专利名称：硼掺杂的蓝色金刚石及其制备方法
技术领域：
本申请一般地涉及金刚石颗粒，尤其涉及通过将硼(B)取代入金刚石晶体来增加其压缩破裂强度(compressive fracture strength)并提高其抗氧化能力(oxidation resistance)。
金刚石的硬度和热性质仅仅是使得金刚石在各种工业组件中得以应用的两个特征。最初，天然金刚石被用于各种研磨应用中。由于有了在金刚石处于碳相热动力学稳定形式的条件下利用溶剂/催化剂辅助的高压/高温(HP/HT)技术来合成金刚石的能力，使得很多附加的产品在市场上得到了认同。典型地，用于溶剂/催化剂合成方法的HP/HT条件包括温度在约1300℃到2000℃的范围内，压力在约5到10GPa的范围内。通常被支撑在圆柱形的或环形的WC支撑物上的聚晶金刚石复合件(compact)扩展了金刚石的产品系列(product line)。但是，高压和高温的要求已经成为例如对产品构造的限制。更新的典型方式是金刚石的低压生长，号称为“化学汽相沉积”或“CVD”。借助这种金刚石生长技术使附加的产品构造成为可能。
不管金刚石是否是天然的或是人造的，也不管人造金刚石是以何种方式生长的，金刚石在升高的温度下是不稳定的。正如本领域所知晓的，在约600到700℃的温度下处理金刚石要求惰性气氛；否则，金刚石就氧化了。因此，提高金刚石的抗氧化能力在业界是受欢迎的。例如，金刚石工具的寿命将会因为在工具应用中金刚石抵御氧化的能力而延长，而且，将有可能在升高的温度下将金刚石加工成各种各样的工具和工件。
金刚石的另一个颇有价值的性质是它的压缩断裂强度(compressive fracturestrength)。压缩断裂强度度量金刚石在工具应用过程中的机械强度，另外，将有可能在升高的温度下将金刚石加工成各种各样工具和工件。
金刚石另一个颇有价值的性质是它的压缩断裂强度。压缩断裂强度度量金刚石晶体的机械强度，并且，是打破(或断裂)该晶体所需要的静力(static force)。压缩断裂强度是金刚石砂(grit)可以计量的机械性质。典型地，试验数以百计的砂，并且将破裂所述磨料所记录的平均力用来作为该特定砂产品的压缩断裂强度。迄今为止，有报道在870°K的熔融硝酸钾中浸蚀金刚石砂1小时提高了金刚石砂的强度，其原因是去除了表面粗糙和缺陷(参见，第489-490页，《天然和人造金刚石的性质》(The Propertiesof Natural and Synthetic Diamond)，J.E.Field编著，1992年)。
硼掺入到金刚石结构晶格中的一个表征是金刚石的颜色。加入了硼，金刚石就是蓝色的。硼掺杂的“蓝色”金刚石已经被合成出来，它们具有改变的光学性能和电性能，这些“蓝色”金刚石已经在现有技术中被公开(参见EP 0 892 092 A1；以及美国专利2992900；3141855；3,148,161；3268457；3303053；3310501；4,042,673；4082185；4,301,134；4,082,185；6030595；JP 05200271以及WO8304016)。硼掺杂的蓝色金刚石被认为具有改进的抗氧化能力(参见《金刚石的性质和应用》(Properties andApplications of Diamond)，Wilks，John等人，ISBN 0-7506-1067-0，1991年，第364页)。WO8304016，美国专利3141855和美国专利3268475教导了经由扩散处理用硼掺杂金刚石晶体的表层。
美国专利4042673，4082185，4301134，6030595和JP05200271教导借助温度梯度法合成硼掺杂金刚石的方法。然而，用于制备这种硼掺杂金刚石的温度梯度法对于生产用于以锯切和研磨为目的的金刚石而言是不经济的，尽管这些金刚石可能是宝石矿石级的金刚石。
美国专利2992900，3148161，3303053和3310501公开了采用分层反应腔法(layeredreaction cell method)得到的硼掺杂金刚石，美国专利3310501还特别说明了所需要的硼的非均匀分布。分层的腔采用交替以例如盘、杆、圆筒或箔形式的离散催化剂金属和碳或石墨组分来均化反应物料。金刚石核可以也可以不包括在该反应物料中。硼掺杂是借助将硼化合物施于该催化剂或碳或石墨组分的表面来完成的。这种设计适合于大量生产，但是，从这种层结构获得的大量化学上不同的成分不能支持金刚石晶体的均匀的、三维生长。高质量晶体的产率不高。
已经证明通过精细混合催化剂、碳和金刚石核改善了金刚石的质量(参见Chien-Min J Sung，用于金刚石高压合成的优化腔设计，高温-高压(Optimized celldesign for high-pressure synthesis of diamond，High Temperatures-High Pressures)-2001，vol 33，p489-501)。
目前，在本领域中仍然存在这样的需求，即，要以经济的方式，制备在研磨、锯切和其他类似用途的工业应用中使用的高质量晶体硼掺杂金刚石。本申请人已经开发了一种粉末腔法(powder cell method)用来生长硼掺杂的金刚石晶体。这是第一次采用粉末腔装置(a powder cell apparatus)制备的高质量的硼掺杂金刚石晶体。
发明内容
一种制备用于研磨、锯切和其他加工用途的硼掺杂金刚石的方法，包括，形成石墨、催化剂/溶剂烧结助剂、硼源、以及选择性的金刚石晶种的均匀混合物，以制备基本上没有氮和氧(N和O)的完全致密的芯，将所述的致密的芯置于高压/高温(HP/HT)条件下足够长的时间，以形成具有贯穿金刚石晶体结构的硼取代的金刚石。
在一个实施方案中，无定形硼被用来形成本发明的硼掺杂的蓝色金刚石。
图1为一种未掺杂金刚石样品的热解重量分析结果的曲线图；以及图2为硼掺杂金刚石样品的热解重量分析结果的曲线图。
这些附图将在实施例中加以详细描述。
发明的详细描述硼是仅有的两种能够在金刚石结构中取代碳原子的元素(氮是另一种)之一。在金刚石结构中的硼取代能够使得这种硼掺杂的金刚石显示出改进的机械强度和抗氧化能力。
本发明采用了一种粉末腔装置来制备硼掺杂金刚石。在粉末腔法中，反应物，例如，石墨/催化剂/核，等作为粉末被混合并且被固结(consolidate)成固体的芯。该粉末腔途径不同于现有技术中的其他方法，因为，在分层腔法中，反应物在该分层腔中是离散的组分(金属催化剂的盘，石墨的盘，等)；在热梯度腔中，反应物也是离散的组分，而且，还要求加热梯度。
正如数据将要证明的那样，本发明的硼掺杂金刚石晶体显示出提高的抗氧化能力。即，与普通的工业用金刚石相比，该硼掺杂的金刚石晶体能够耐受更高的温度。这就意味着工具制造业能够加工在更高的温度下制造的工具，这对工具制造商而言是有益的。而且，这还意味着最终的工具能够用于迄今为止因为所预计的温度而将金刚石排除在外的作业中，这个温度是金刚石在作业现场将会遭遇到的。这些优点不应当限于任何特定的工具。也就是说，硼扩散金刚石应当在拉丝模、树脂粘结工具(resinbond tools)、金属粘结工具(metal bond tools)、锯条、复合件(compacts)、以及诸如此类中有优势。
该方法的初始步骤从形成催化剂金属、硼和石墨的均匀混合物开始。正如本领域或公知的那样，可以使用金刚石晶种。硼的用量范围为占整个芯组成的约0.1到约0.5wt％，目前所优选的是约0.15wt％。硼源包括，除其他因素之外，在约0.1到约0.5wt％范围内的B4C，优选0.25wt％；在提供B含量为约0.1到约0.5wt％的范围内的Fe-B合金；在约0.1到约0.5wt％的范围内的金属硼和无定形B粉末，优选约0.15wt％。目前优选的B源是无定形B，其粒度为约5μm-80目大小。此外，其下限更多地受到操作因素的支配，尤其是在商用规模运作时。
为了从芯中除去存在于其中的由空气所带来的N，O或其他污染物，混合物被压制成标称的完全致密。为此目的，成为完全致密意味着所压制的芯基本上没有任何夹带的气体，注意，空气作为N含量的量度。N的存在阻止了B掺入金刚石结构，导致B作为杂质夹杂物而存在，并因此导致黑色的金刚石晶体。这种新型的硼掺杂蓝色金刚石与黑色金刚石相比，具有较少的作为杂质夹杂物的B。
在一个实施方案中，气态的污染物也可以采用其他公知的方法被排除采用净化“消气剂”组分、抽空以及用其他不影响金刚石晶体成长的气体取代。这里所使用的术语“净化剂(scavenger)”或“净化消气剂(scavenging getter)”指的是一种材料，这种材料被加入到混合物中以除去或钝化不需要的物质，例如夹带的N，O，或其他污染物。在一个实施方案中，一种净化消气剂，例如，一种净化剂金属起着清除存在于混合物中的任何氧的至少一部分的作用。氧的净化是通过氧化过程来发生的，其中，在致密芯熔融的过程中，氧净化剂金属与所存在的至少一些氧反应。这种反应导致氧净化剂金属被转化为氧化物。作为一个实例，铝(Al)可以作为氧净化剂金属，通过与氧(O2)反应形成氧化铝(Al2O3)。
然后，在常规的高压/高温(HP/HT)装置中，以足够高的温度和足够长的时间，对芯进行常规的HP/HT处理，所述的常规高压/高温(HP/HT)装置可以是带式(belt-type)或模式(die-type)的，这些装置在例如美国专利2,941,241；2,941,248；2,947,617；3,609,818；3,767,371；4,289,503；4,409,193；4,673,414；4,810,479和4,954,139及其法国专利2,597,087中有过描述。在一个实施方案中，温度在约1300℃至约2000℃的范围内，对应的压力在约5到约10GPa的范围内。在另一个实施方案中，时间范围在约30秒到长达3小时。在又一个实施方案中，时间范围在5分钟左右到2小时。
然后，以常规的方式从所述的装置中收集(recover)硼掺杂的金刚石产品，即先降低温度，然后减压。采用常规的整修操作(例如，研磨，酸洗，等)收集该产品，然后，将该产品用于各种各样的锯切、研磨和其他工业应用中。
尽管本发明是基于优选实施方案进行描述的，但是，本领域的技术人员能够理解，可以作出各种各样改变，并且可以对其要素进行等同物替换，而不偏离本发明的范围。另外，可以作出许多改进，以使得特殊的情况和材料适应于本发明的教导，而不偏离本发明得本质范围。因此，并不有意将本发明限于那些特定的实施方案，这些实施方案是作为实现本发明的最佳实施方式而公开的，但是，本发明将包括落入所附权利要求的范围中的全部实施方案。在本申请中，除非特别指明，所有的单位都是公制的，并且，所有的量(amount)和百分数都是基于重量的。另外，本文中所有的引用都以参考文献的形式并入到本文中。
热解重量分析法(TGA)是在静态“-空气-”气氛中、在升高的温度的条件下对样品重量的连续测量。样品重量的减小是挥发性反应产物从样品中析出的指征。对于金刚石而言，在升高的温度下，氧会反应而生成CO，CO2和其混合物。参见，J.E.Field(编著)，《金刚石的性质》(The Properties of Diamond)，Academic Press，纽约州纽约市(1979)。与未被掺杂(未处理)的类似金刚石相比，本发明的硼掺杂金刚石已经证明显著地提高了抗氧化能力，其特点是，按热解重量分析法(TGA)测量的重量损失低于未掺杂金刚石的三分之一(1/3)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的硼掺杂金刚石晶体的特点在于，在空气中、于850℃下每分钟重量损失速率低于0.25％。在另一个实施方案中，其特点是在空气中从700℃和更高温度开始有重量损失。
实施例在实施例中报告的TGA曲线时在DuPont Instruments的951热解重量分析仪上作出的，其中，所有的样品都置于一个铂样品夹持器上。按照10℃/min的速率升高温度。
将由石墨和催化剂/溶剂金属(烧结助剂)与0.15wt％无定形B制成的芯压制成完全致密的状态。然后，将所述的芯置于常规HP/HT处理。选择140/170目、其韧度指数(TI)为47的收集部分，与具有相同目径且TI为46的未掺杂的参考金刚石部分一起进行测试。
韧度指数(“TI”)是通过将2克拉的材料与钢珠一起放入容器(capsule)中，剧烈摇动(agitating)一段固定的时间，测量针对特定尺寸的特定起始重量所产生的特定尺寸的碎片的重量。所使用的钢珠的尺寸和摇动时间根据金刚石磨料颗粒的尺寸而改变。在一个实施例中，已经通过139μm网筛并且曾经保留在107μm网筛之上(对应于尺寸为120/140)的特定量的材料与直径为7.94mm的钢珠一起放入一个2ml容器(capsule)内，放置在振动试验仪上，研磨(milling)一段时间(30.0±0.3秒)，然后用90μm网筛过筛。保留在90μm网筛上的晶体的量以基于起始晶体的重量百分数来表示。
在下列试验条件下进行热解重量分析·静态空气·以50℃/min的速率将样品加热到850℃·然后，样品在850℃保持1小时·监测样品的重量，记录在850℃时于该温度下第一个8分钟内重量改变的速率。空气的存在导致金刚石氧化。
记录了以下结果·参考金刚石的重量改变速率每分钟-0.83％·B掺杂金刚石的重量改变速率每分钟-0.21％图1以曲线表示了比较样品的TGA试验结果。线10表示该样品加热的温度，而线12代表样品的量(wt％)。图2以曲线表示了本发明的B-掺杂样品的TGA试验结果。线14显示该样品的加热温度，而线16代表了样品的量(wt％)。这些TGA试验结果揭示了由本发明粉末腔法制备的硼掺杂金刚石的抗氧化能力有提高。本发明的B扩散样品的重量损失速率仅为比较样品的约四分之一。
权利要求
1.一种为了提高抗氧化能力而合成硼掺杂金刚石的方法，包括(a)压制非金刚石碳粉末、催化剂和溶剂金属粉末中的至少一种以及硼源的混合物形成致密的芯；(b)将所述致密的芯置于形成金刚石的高压/高温(HP/HT)条件下，经过一段时间，所述的一段时间足以形成具有取代进入所述金刚石结构的硼的金刚石；以及(c)收集所述的硼金刚石产品。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的非金刚石碳粉末、催化剂或溶剂金属粉末中的至少一种以及硼源的混合物在充分大的压力下被压实，以形成基本上没有夹带气体的致密的芯。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的混合物还包括至少一种净化消气剂组分，用于基本上除去在所述致密芯中的夹带气体。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的混合物还包括金刚石晶种。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在所述芯中的硼的量占所述整个芯的约0.1到约0.5wt％。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述的硼选自B4C，FeB合金，金属硼，以及无定形B粉末。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述的硼是尺寸在约5μm到约45/50目范围内的无定形硼粉末。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述的HP/HT条件包括约1300℃到约2000℃的温度范围，对应的压力范围为约5到约10Gpa。
9.按照权利要求1所述的方法制备的硼掺杂金刚石。
10.包括如权利要求9所述的硼掺杂金刚石的制品。
11.如权利要求10所述的制品，其形式为复合件、拉丝模、树脂粘结工具、金属粘结工具或锯条。
12.一种硼掺杂金刚石晶体，其中，所述的掺杂剂硼的含量均匀地分布在所述的金刚石晶体中，并且，其中，所述的金刚石晶体是如此制备的，即在粉末腔装置中、在足够高的高压/高温(HP/HT)条件下、经过足够长的时间使所述的掺杂剂硼被取代进入金刚石晶体结构。
13.如权利要求12所述的硼掺杂金刚石晶体，其中，所述的掺杂剂硼以约0.1到约0.5wt％的量存在。
14.如权利要求12所述的硼掺杂金刚石晶体，其中，所述的掺杂剂硼选自B4C，FeB合金，金属硼，以及无定形B粉末。
15.如权利要求12所述的硼掺杂金刚石晶体，其中，所述的掺杂剂硼是尺寸在约5μm到约45/50目范围内的无定形硼粉末。
16.包含如权利要求12所述的硼掺杂金刚石的制品。
17.如权利要求16所述的制品，其形式为复合件、拉丝模、树脂粘结工具、金属粘结工具或锯条。
18.一种硼掺杂的金刚石，其特征在于，所述金刚石所具有的重量损失低于没有所述硼掺杂剂的类似金刚石之重量损失的三分之一。
19.如权利要求18所述的硼掺杂的金刚石，其特征还在于，具有在所述金刚石内均匀分布的硼掺杂剂，并且，其中，所述硼掺杂剂选自B4C，FeB合金，金属硼，以及无定形B粉末。
20.一种硼掺杂的金刚石，其特征在于，在空气中、于850℃下所具有的重量损失速率低于每分钟0.25％。
21.如权利要求20所述的硼掺杂的金刚石，其特征还在于，在空气中、从700℃或更高的温度开始有重量损失。
全文摘要
一种为了提高金刚石晶体抗氧化能力而合成硼掺杂金刚石的方法，包括将石墨、催化剂/溶剂金属、可选择的金刚石晶种以及硼源形成完全致密的芯(混合物)。该混合物被置于形成金刚石的高压/高温(HP/HT)条件下一段足以形成金刚石的时间。由此形成的金刚石产品被收集，其中含有取代进入金刚石结构的硼。所述完全致密的芯基本上没有空气/氮(N)含量。在一个实施方案中，硼是无定形B。
文档编号C01B31/06GK1697684SQ02829759
公开日2005年11月16日 申请日期2002年10月16日 优先权日2002年10月16日
发明者孟悦 申请人:戴蒙得创新股份有限公司