提高反应器产量的方法

专利名称：提高反应器产量的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于提高存在于反应器中产物产量的方法，其中，所述产物是由反应物和蒸汽间的吸热反应制得的，并通过燃料的氧化或部分氧化产生热量来支持所述吸热反应。更具体地，本发明涉及这样一种方法，其中，其产量是通过向所述反应器中引入补充的氧而得到提高。而且，更具体地，本发明涉及这样一种方法，其中，所述反应器是一种蒸汽甲烷重整炉、热解炉或脱氢炉。
背景技术：
由各种不同的涉及蒸汽的吸热反应的产物会在各种反应器中产生。举例来说，含有氢和一氧化碳的合成气(“syngas”)是在一种被称作蒸汽甲烷重整炉的反应器中制得的。所述蒸汽甲烷重整反应是一种吸热反应，它涉及在所述重整炉的反应区的一种含烃反应物与蒸汽的反应.所述吸热过程是由在所述重整炉的燃烧区中燃烧燃料而产生的热量所驱动的。
通常地，在蒸汽甲烷重整炉中(“SMR’s”)，所述合成气是从天然气制得的。在进入所述SMR之前，蒸汽于被进料到所述SMR的反应区之前添加到天然气中。所述吸热重整反应是。
如下所述的转移转化反应也发生在所述重整炉中，并在所述重气体中的氢和一氧化碳物种之间建立平衡。
用来提供该吸热反应所需要热量的燃料，也可为天然气。通常地，空气物流和天然气物流通过燃烧器进入到用于由所述空气中氧支持的所述天然气燃烧的燃烧区的放射区中。
工业上存在有多种方法用来提高SMR的产量。一种方法是提高主重整炉的燃烧速度。通过燃烧更多燃料(它会提高所述重整系统在燃烧侧的平均温度)，可以提高产量。其结果是，被输送到所述反应区的热量越多，则可以处理的气体越多。
其它方法采用附加的处理设备。这些设备包括添加低温转移反应器、预重整炉、和后重整炉。
所述低温转移反应器将安装在所述高温转移单元之后，并转化更多水份与一氧化碳反应制得氢。尽管如此，但是，它不能提高重整炉的总产量。
在一种预重整炉中，绝热的蒸汽-烃重整反应，是在输送工艺气体到所述重整炉之前，在所述工艺气体上进行的。用于所述重整反应的热量是通过逆着所述重整对流区热的烟道气预热所述进料而获得的。
存在两种类型的后重整炉一种旁路进料产物热交换重整炉和一种氧辅助重整炉。所述旁路进料产物热交换重整炉使用所述重整产物气体中含有的热量，提供所述热量以驱动附加的重整反应。进入到此单元的进料通常地是一种蒸汽-烃混合物，它是旁路绕过所述主重整炉。所述氧辅助重整包含添加氧或一种蒸汽/氧的混合物到来自所述主重整炉尾气的输出物中，并使所述结合的混合物流过一个催化剂床以转化残余甲烷为氢和一氧化碳。正常地，所述主重整炉是以更高总产量(更大的工艺气体流量，没有提高燃烧速度)进行操作的。这类设计可提高总体系统生产能力，并能在所述辅助氧单元提供更多的甲烷用于转化。
大量的文献资料业已讨论这类主题。US6217681B1公开了使用一种富氧排空物流作为氧-燃料燃烧的氧源或空气-燃料燃烧中的富余氧，以提供用于初步熔化玻璃或铝的热量。但是，它对使用SMR燃烧炉中的废弃氧物流以提高氢产量并没有教导或暗示。
US6200128B1公开了从气体涡轮机废气中回收热量的方法，是通过将所述废气输入到一种燃烧装置并添加一种浓度大于21％的氧化剂以形成一种具有氧含量低于21％的混合物。而且，该专利还公开了在基本等同在所述燃烧装置中燃料的空气燃烧采用的条件下操作所述燃烧装置。
Wei Pan等人(“CO2Reforming and Steam Reforming of Methaneat Elevated PressuresA computational Thermodynamic Study”Proc.-Annu.Int.Pittsburgh Coal Conference，第16卷，1999，1649-1695页)公开了二氧化碳重整和在二氧化碳重整方法中用氧替代蒸汽。其中的计算提供了在给定输入温度和压力时的平衡条件。蒸汽甲烷重整没有特别讨论，也没有如何实现这种方法的教导或暗示。
V.R.Choudhary等人(“Simultaneous Steam and CO2Reformingof Methane to Syngas over NiO/MgO/SA-5205 IN THE Presence andAbsence of Oxygen，”Applied Catlysis AGeneral，168，(1998)，33-46页)公开了基于～1ms停留时间的催化反应器不同气体混合物在甲烷转化为合成气中的行为。由于短的停留时间，所述反应区基本上是绝热的，没有明显数量的热传递是可能的。对于在常规的基于炉的重整系统应用催化剂也没有教导或暗示。
G.J.Tjatjopoulos等人(“Feasibility Analysis of TernaryFeed Mixture of Methane with Oxygen，Steam，and Carbon dioxidefor the Production of Methanol synthesis Gas，”Industrial andEngineering Chemistry Research，第37卷，第4期，1998-04，1410-1421页)公开了不同混合物在所述反应器末端获得的热动力平衡的影响。这篇参考资料公开了采用CH4/O2/H2O混合物的实现系统，如果所述三元混合物是吸热的，则它涉及一个包括主重整炉和辅助重整炉的两段方法，如果所述混合物是放热的，则涉及一个单段绝热单元。
US5752995公开了特定催化剂在重整反应中的应用，包括空速补偿以及蒸汽与碳比值具体要求，和源自蒸汽、空气、氧气、碳氧化物和其混合物的含氧气体的应用。对于添加氧到SMR工艺进料以提高现有重整炉的产量，也没有提示或暗示。
EP1077198A2和EP1077198A3公开了添加一个预重整炉以便从所述主重整炉的进料中除去氧。对于添加氧到所述主重整工艺进料气中，也没有教导或暗示。
Lambert，J.等人(“Thermodynamic Efficiency of SteamMethane Reforming with Oxygen Enriched Combustion，”The 5thWorld Congress of Chemical EngineeringTechnologies Criticalto the Changing World.第III卷Emerging Energy Technologies，Clean Technologies，remediation，and Emission Control；Fuelsand Petrochemicals.7月14-18，1996，San Diego，CA，Publisher；AIChE，NY，NY 39-44页)公开了结合了蒸汽甲烷重整和水气转化反应的富氧空气燃烧的应用。Lambert等人公开了在恒定的燃料(炉燃烧速度)和工艺进料气速度下改善的甲烷转化反应。尽管如此，但对于这将会如何影响现有重整炉，也没有教导或暗示。
每个现有技术的生产改进都有不利之处。举例来说，在涉及提高燃烧区的燃烧速度的生产改进中，导致了更低的损伤效率，这是因为离开所述燃烧炉的烟道气的温度和流速高于正常的燃烧速度，而且，除非所述对流热回收区得到改进，否则，烟道温度将会高于在初始操作方式下的温度。而且，所述较高流速和温度会超过燃料系统控制限度、排烟机限度和过量重整管壁温度。控制系统和排烟机的改变，需要资金和时间去实现。
添加低温转移单元的主要不利之处在于它对于其还不存在的情形仅是一个选项。需要提及的是，添加这样一个单元实际上不会提高所述重整工艺的生产能力。通过提高重整产物向氢的转化，这些单元是难以进行和提高操作的。所述低温转移选项需要附加资金，它还受到离开所述高温转移单元的气体中残余二氧化碳含量的限制，而且，如果由所述重整炉制得的合成气是用于制备如甲醇或氨之类化学品，则它将是没有价值的或具有很小的价值。
添加一个预重整炉也是一项耗费资金的努力，因为它除了涉及改进所述对流热量回收区以提供驱动所述重整反应需要的热量之外，还要添加一个催化反应器。另外，所述输出物流(它将以其它方式产生)将会浪费，这是因为来自对流区，用来驱动所述预重整炉的热量，不再能够制备蒸汽。用于所述预重整炉中的大量催化剂，通常是用于所述主重整炉的催化剂的二倍费用，并且具有相对短的寿命。另外，可用于输出的蒸汽数量将会降低。
由旁路进料产物热交换重整炉所实现的后重整也是耗费资金的，因为它涉及在所述主重整炉下游添加一个催化反应器。对于这种热交换反应器进行维护是困难的。而且，输出蒸气产物是浪费，因为在所述主重整炉废气中的热量是用来驱动附加的烃转化为一氧化碳和氢。这种构思是开发用来消除或降低从所述重整炉的输出蒸汽产量。
氧辅助重整炉是一种具有位于所述催化剂床入口处的燃烧炉的耐火材料内衬反应器。所述辅助重整炉放置在所述主重整炉的下游。氧，或氧和蒸汽的混合物，与所述主重整炉产物进行反应，以提高所述混合物温度达到约2200°F。为实现这种温度提高(600-800°F)，需要相对大量的氧和蒸汽。另外，对所述二氧化碳去除系统进行明显改变，也可能是需要的，这是因为要制备较高水平的二氧化碳以提高所述重整炉的入口温度。
将要讨论的是，本发明提供一种用来提高产量的方法，它可适用在现有重整炉或其它可实现的反应器之中，不需要对反应器进行重新设计或添加昂贵的组件，而且，它较现有技术方案固有地是更为能量有效的。
发明概述本发明提供一种用于提高反应器产物物流产量的方法，所述反应器是这样构造的，可使得燃料物流和含氧物流在所述反应器燃烧区内消耗光以产生热量，且反应物流和蒸汽物流是在一个由所述热量支持的吸热反应区内消耗的以产生所述产物物流。
按照本发明的一个方面，补充的氧被至少输入到所述燃烧区以允许促进其燃烧，从而经此产生所述热量。所述燃料物流、所述反应物流、和蒸汽物流，是以提高的供应速度输入到所述反应器中的，它们高于其它方式采用的、使得所述含氧物流能够单独被供应到所述反应器之中时的供应速度。这是用来支持热量的增量和制得的产物物流的增量。所述燃料物流、反应物流和蒸汽物流进行供应的所述提高的供应速度，是相对于供应的补充氧的数量进行选择的，使得在所述反应器内任何地方的温度升高，较之于仅采用所述含氧物流所观察到的温度，不大于约200℃。
在本发明的另一个方面，所述补充氧是至少被输入到所述反应区以部分氧化所述反应物流，从而产生附加热量，并为产物物流产物的生产提供增量。所述反应物流和所述蒸汽物流以提高的供应速度被输入到所述反应区中，该供应速度大于所述含氧气体单独地被供应到所述反应器中时的供应速度，从而支持所述部分氧化反应，并进一步支持用于产物物流生产的生产增量。
所述反应物流和蒸汽物流进行供应的所述提高的供应速度，是相对于供应的补充氧的数量进行选择的，使得在所述重整炉内任何地方的温度升高，较之于仅采用所述含氧气体所观察到的温度，不大于约200℃。
本发明的上述两个方面都使用氧增量以允许提高流量的所述反应物进入所述反应器，在所述反应器出口获得相似的组成，并从而提高所述反应器的产量。能够理解，在本发明的两个方面中，所述补充氧可被输入到所述燃烧区和所述反应区。使用补充氧，较之于涉及单独提高所述空气和燃料供应的现有技术方法来说，是特别有利的。
本发明容许重整增量但没有效率损失，而且，较之于其中没有增量或燃烧速度提高的工艺，它是一个明显的进步。本发明较之于提高的燃烧速度情形具有更高的热效率。当补充氧被添加到所述反应器的所述燃烧区中时，流过所述反应器和随后的热量回收区的燃烧气体的流量，都可保持在与用于正常对空气操作的设计相同的速度。在本发明其中所述补充氧是添加到所述反应区的方面中，通过所述氧与所述反应物反应产生的所述热量，将可直接用于所述吸热反应之中。
本发明还避免了与燃料系统控制限制、排烟机限制、和过量重整炉管壁温度有关的问题(它们是由于提高的燃烧速度而发生的)。在本发明中，当所述补充氧添加到所述燃烧区中时，大部分由所述燃烧所产生的附加热量在所述重整炉的前端(该处管壁温度是低的)是可用的，这是由于在所述重整炉的该部分的重整反应具有高度的吸热性质。当补充氧被添加到所述反应区中时，需要用少量自所述燃烧炉的附加热量来驱动所述反应。所述氧部分氧化反应提供了大部分所述热量。无论如何，由于补充氧是以将所述反应器内温度限制在低于约200℃的数量进行添加的，本发明的应用避免了自所述反应器的高废气温度的可能性，它将需要改进下游设备如热量回收发生器以解决需要除去的下游热量的增加。
在本发明的两个方面，所述反应器可为一个蒸汽甲烷重整炉或一个热解炉或一个脱氢炉。在这点上，所述反应器可为一个蒸汽甲烷重整炉，用来从含烃反应物的吸热重整反应生产合成气产物。
所述补充氧可以直接被输入到所述反应区，或者，可被输入到所述蒸汽物流或输入到所述蒸汽物流和所述反应物流的混合物之中。
如果输入所述补充氧到一个蒸汽甲烷重整炉(它从一种含烃反应物的吸热重整反应制得作为产物的合成气)的燃烧区中，所述补充氧可通过混合所述补充氧与所述含氧气体而被引入到所述重整炉中。在这点上，所述含氧气体不必为空气，因而，它们可含有较低的氧含量。举例来说，所述含氧气体可为一种气体涡轮机废气。
虽然本发明的主要优点在于提高产量的同时可以在不用添加如上讨论的耗费资金的附加设备，但这类附加设备也可用于本发明。举例来说，可以添加一种低温转移单元，用来继续提高氢产量。预重整炉也可有利地用来预重整所述反应物(虽然不是没有明显的资金耗费)，蒸汽混合物可在其输入到所述反应区之前进行预重整。
附图简要说明从下述优选实施方式的描述和附图，本领域技术人员将会理解其它目的、特征和优点，其中

图1为用于从天然气生产氢的蒸汽甲烷重整系统的示意图；图1A为本发明所述用于从天然气生产氢的所述蒸汽甲烷重整系统的部分示意图，特别提供了所述预重整炉；图2为本发明所述重整系统的部分示意图，所述系统涉及采用添加氧的蒸汽的所述重整区；图3为管壁外形的曲线示意图，它给出了本发明所述平均管壁温度相对于管壁入口距离的关系；图4为本发明所述系统的部分示意图，所述系统涉及采用添加氧的所述蒸汽甲烷混合物的所述重整区；图5为本发明所述系统的部分示意图，所述系统涉及采用添加氧的所述燃烧空气的所述重整区；图5A为本发明所述用于从天然气生产氢的蒸汽甲烷重整系统的部分示意图，尤其涉及采用氧添加到所述燃烧空气、并使蒸汽和天然气在流到所述重整炉之前流到一个预重整炉的所述重整区；和图6为本发明所述系统的部分示意图，所述系统涉及采用添加氧的所述气体涡轮机热废气蒸汽的所述重整区。
详细说明需要注意的是，本发明将针对蒸汽甲烷重整炉进行说明。但是，这种说明不应该理解为是限制，因为如上所述，本发明适用于任何具有用来产生热量以支持在吸热反应区中发生的吸热化学反应的燃烧区的反应器。尤其地，本发明也可用于热解炉和脱氢炉中。
按照本发明，补充氧可直接添加到所述燃烧区、所述反应区或反应物和蒸汽的混合物或单独的蒸汽中，它们被输入到所述反应物区之中。所添加氧的量是以已知方式进行选择的，以防止所述重整炉中温度升高大于约200℃。
图1为用于从天然气生产氢的蒸汽甲烷重整系统的示意图。这是一种“高蒸汽情形”的示意图。这种类型工厂是设计用于输出相对很大数量的蒸汽的。其它类型的氢工厂设计也可采用。一种“低蒸汽”设计，是使用所述烟道气的热量来预热通入所述燃烧室的空气，从而降低可用于蒸汽形成的热量。还有其它的基于蒸汽甲烷重整的氢和合成气的设计。在下面描述的一种设计中，是采用基准用来分析氧增强的重整操作的影响。在这些分析中的重要假定是对于现有的基于重整的系统来说，所有设备尺寸都是固定的。需要附加的资金以改变/改进设备。
在图1中，天然气物流1与少量的氢产物物流2进行混合，以形成物流4，它在产物热量回收系统135中进行预加热。加热后的物流6进行加氢处理，硫在结合的加氢处理吸附器130中被除去。所述不含硫的进料物流8，一种反应物流，与蒸汽物流20进行混合，并在热量回收单元115(也称作重整炉的对流区)中逆着烟道气物流40而被过度加热。在物流24中的所述蒸汽与碳的比值，会根据所述设计而改变，但通常约为3/1。所述天然气-蒸汽混合物24，在注入到存在于重整炉100(它们是充当其反应区)中的所述重整管106之前，被烟道气40进一步加热。所述重整炉管104的内部空间填充有催化剂，它通常是由镍化合物组成的。所述催化剂能促进天然气-蒸汽混合物转化为氢和一氧化碳。在所述重整炉中的气体温度在约900-1700°F之间变化。在所述管中的气体温度自重整炉入口至其出口逐渐提高。最大气体温度，通常约1600°F是位于所述重整炉出口处。所述蒸汽甲烷重整反应和所述转移转化反应都是在管空间104中进行的。重整的气体以产物物流46流出重整炉100。产物物流46在工艺气体热量回收系统135中被水冷却而热水产生蒸汽。在产生蒸汽之后，静止的热合成气作为物流48流出单元135，并进入转移转化单元125中，在该处，所述转移反应被推动进一步向右进行(即，产生氢和二氧化碳)。
所述转移转化反应是略微放热的，所述单元通常是在约400-900°F温度范围内进行操作的。在该情况下，物流50(离开所述转移转化反应器是处于高达约800°F)被重新引入到单元135中，在该处，它被所述进料气体4和各种不同含水物流冷却。流出工艺热量回收区135的气体物流52，在作为物流54被引入到所述PSA145之前，在单元140中被冷却水或通过使用翅扇式空气冷却器进一步冷却。多种用来从所述工艺气体物流中分离冷凝水蒸气的分离单位在图中并没有画出。基于所述系统设计，所述PSA制得纯度范围约为99-99.999％的氢56。所述PSA氢回收率可在约75-95％间变动。存在于物流54中的未回收的氢和所有一氧化碳、甲烷、水蒸气和氮，作为尾气58从所述PSA单元中被排空。所述尾气通常是被送回到所述重整炉中，以用作燃料。
附加天然气物流32和(对于具有PSA纯化的氢装置来说)PSA尾气物流58，与空气30在中一个燃烧区的燃烧炉(图中未画出)中进行燃烧，以提供驱动所述重整反应的热量。所述燃烧器伸入到所述重整炉102的“放射”区，在该处通过燃烧所产生的热量被放射和对流装置传送到管106的表面。来自所述管表面的热量被传导到所述管的内部，并通过对流被传送到所述工艺气体。所述管壁温度是影响所述管的寿命的关键参数。过度的温度会严重地降低管替换间隔的时间。离开所述放射区时温度范围约为1600-2000°F的所述烟道气40，进入到所述对流区115，在该处，所含相当数量的热量用来预热所述天然气-蒸汽混合物，并用于制备蒸汽和使蒸汽过热。离开所述对流区42的烟道气进入一个排烟机120，它是用来维持所述重整炉的放射区处在略低于大气压的压力。物流44被送到一个烟道气烟道中，在该处，它被排放到大气之中，通常是处于超过约260°F的温度下。
物流60(一种冷凝物和补充锅炉给水的混合物)在单元135中进行加热，接着在单元150中进行除气。物流96通常是作为吹扫气体用于所述除气器中。所述除气锅炉给水被泵抽到单元155中至需要的压力，以便在充足压力下提供过热蒸汽，用于与天然气混合，以制得物流24和/或足够高的压力以提供用于输出的过热蒸汽。物流66被分成物流68和70。物流68被送到用于加热的单元135，在此被加热到接近沸腾温度。物流72接着被分成物流74和76。物流74在单元135中被煮沸。物流70流到用于加热的单元115，在此被加热至接近所述沸腾温度。物流80与物流76混合，以形成物流82，并接着被分成物流84和86，它们流到单元135和115，在此被蒸发。自单元115(或88)和单元135(或90)的饱和蒸汽，与饱和蒸汽头94中的物流78进行混合。所述物流大部分作为物流92被送到单元115中过热。少量96被输送到除气器150中。过热蒸汽作为物流10离开单元115，并被分成蒸气物流20和22，物流20用于与输入到所述重整炉的所述天然气进料进行混合，物流22可以出售，用来发电，或者，用来为与炼油厂或化工厂操作有关的单元操作提供热量。
图1A为用来增进如图1所示蒸汽甲烷重整炉产量的常规方法。通常，所述热量回收单元115的烟道气回收区是由所述附加热量回收区进行改进的。对于这种改进情形，由蒸汽和天然气组成的物流24，在以物流324被输送到预重整炉300之前，在热量回收单元115中被加热到约900-1150°F的温度。预重整炉300在一个含有高度活性的催化剂的绝热反应器中，运用低温蒸汽重整工艺以生产合成气。后预重整物流326是一种主要由氢、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气和甲烷组成的混合物。因为所述天然气和蒸汽的预重整工艺是吸热的，所以，物流326比物流324冷。之后，在输入所述部分重整混合物到重整炉100之前，物流326在热量回收单元115中重新加热。自烟道气40回收的热量，可用来驱动所述预重整炉300中的重整反应。这可有效地降低自热量回收单元115流出的物流22的数量。在重整炉300中的所述部分重整工艺可降低重整炉100中每个单元进料的燃烧需求。这可使得所述系统的总体合成气产量提高约8-12％。
图2图示说明了本发明的一种应用于如图1所示工艺的重整区的方法。有利地，所述重整炉的产量可以得到提高，而不需要对单元100、115和120作变动，也不需要明显降低所述系统的蒸汽生产速度。如本文所提供的，在所有附图中，相似的图标将具有相同的标号。图1和图2间的重要区别在于，向含有天然气的工艺气体之中添加补充的氧。在一种实施方式中，补充氧物流12(它通常具有至少96％纯度，优选具有大于99.5％的纯度)，被添加到所述蒸汽物流20中，以形成物流21，之后，它与所述加氢处理且脱硫的天然气物流8进行混合，以形成物流24。为了使氢工厂生产的产物中氩和氮杂质最少，较高纯度是必要的。如果最终重整产物是为了生产用于氨或其它化学品或燃料的合成气，则较低纯度的氧或者甚至空气也可用来增进产量。物流24在单元115中进行预热，并经由物流26被输送到所述重整管中。在引入到所述工艺气体之前添加到所述重整炉中的氧，会导致附加的合成气产生，这是因为在所述反应器中除了所述蒸汽甲烷重整和水-气转移反应之外，还将会发生部分氧化反应。由于所述部分氧化反应是放热的
不需要从所述燃烧炉燃烧燃料的附加热量，来提供所述附加合成气(氢和二氧化碳)。可以采用标准重整催化剂。如果氧的添加，随催化剂的改变而更新，则也可采用一种层状催化剂的使用方法，即在使用一种更有效的部分氧化催化剂之后使用一种更有效的重整催化剂。由于在所述重整炉102的所述放射区不需要附加热传递以得到附加产量，所以，所述管壁温度可维持在接近它们的原先设计，如图3所示。在所述管的起始部分较高的温度(它接近所述重整炉的入口温度)，是所述部分氧化反应的结果。
表1给出了与如图3所示重整温度曲线一致的所述SMR的相对性能。所述“氧％”是所述蒸汽-天然气-氧混合物24中氧的摩尔百分含量。对于所述工艺气体物流中2.4％氧，仅提高天然气速度9％，就可获得13％重整产量的增量。在这些分析中，送风机120是以原先设计速度进行运转的，导致在所述两种情形间具有恒定烟道气流量。所述燃料“燃烧”速度维持恒定，所述工艺气体流量是提高的，以保证离开所述重整炉的烟道气温度，在所有情形中都是等同的。在这些条件下，在单元100和单元115中传递的热量数量，在所有情形中都是相同的。
为维持物流24中恒定的蒸汽/碳比值在物流120中需要的附加蒸汽，是自如图1所示的工艺热量回收区135中获得的。在图1的转移转化单元125之前和之后，调节所述水流速度，以便与从所述工艺气体物流可回收热量相匹配。在所述115和135中的所述热交换面积，不需要为提供附加蒸汽而进行改进。对于具有氧添加的情形，与基准重整炉相比，物流52是稍热的，这是因为更多的物质正在处理流过一个恒定表面积的热交换器。所述附加热量回收是通过所述热交换器中更大的温差而获得的。
可以预期的最大氧添加量为约5mol％。在此添加水平之上，则提高所述重整炉产量的能力将会受到通过所述重整炉管压力降的限制。所述蒸汽-天然气-氧混合物中氧为5mol％时，重整炉生产能力会得到25-30％的提高。如果所述氧添加方案与炉管变更同时进行，则有可能建立更大的炉管以接受与所述5mol％氧混合物相关的高流动速度。
图4给出了补充氧添加到所述重整炉进料的另一种供选用构造。在这种情形中，所述补充氧是在引入到所述重整炉管之前，添加到所述热的蒸汽-天然气混合物之中的。因为补充氧物流12是以低于蒸汽-天然气混合物26的温度(通常＞900°F)的低温(通常＜300°F)进行输送的，所以，需要稍微提高的氧浓度，以获得如表1所示的性能。
图5表示用来增进现有蒸汽甲烷重整炉生产量的替代方法。总体系统与对图1所提供的说明相似。在这种实施方式中，输入到SMR 30的所述燃烧空气是采用补充氧物流12进行富集的。所述氧的来源可为来自冷冻工厂的液体、来自氧工厂的气态氧(PSA法，冷冻法或膜法)，或来自氮工厂(冷冻法或膜法)的废弃氧。排烟机120维持在与基准空气系统相同的速度，在单元115和135中的所有热量交换器都是未改变的。所述重整炉进料物流26的流量，是与所述氧富集速度成正比提高的，以产生附加的合成气，并维持所述管壁温度在可接受的限制之内。
表2总结了所述SMR与空气富集水平的相对性能。在21.7mol％时，生产速度提高12％是非常有可能实现的，而不会存在所述重整炉中压力降的问题或其它与下游加工单元有关的问题。在22.5mol％时，排除所述重整炉管和其它下游加工设备的故障可能是必要的。最大富集限制在氧在所述燃烧气体中浓度为约25-26mol％。高于此水平，则重整炉管压力降将会引起严重问题，而且需要投资明显数量的资金用于排除故障。与表1中的情形不同，为获得目标产量增量，附加的燃料燃烧是需要的。所述燃烧器/燃料系统改进(它是这种方法所需要的)，会使得这种方案较之添加补充氧到所述重整炉的反应区，具有更少的吸引力。而且，当采用富集的燃烧空气时，较高的绝热火焰温度可能会引起NOx排放有略微的增加。
表2中存在的情形是源自于单元115和135具有相同的热量交换表面积的系统。因为物流40的温度高于所述富集情形，更多热量在单元115中被回收。维持所述重整炉进料中蒸汽/碳比值所需要的蒸汽大多数是自热量回收区135中获得的，这归因于在所述区高的质量输出。
图5中本发明的另一种实施方式如图5A所示。在这种实施方式中，补充氧物流12被添加到燃烧空气物流30中，以继续提高结合有预重整炉300的蒸汽重整炉的产量。补充氧物流12提高了通过重整炉100中所述含催化剂管106燃烧所制得并释放的能量。用于改善重整炉产量的氧增量的使用，可能会导致总体产量的提高。这种产量的提高，可能会超过单独的所述蒸汽甲烷重整炉性能的多达40％，超过结合有所述预重整炉的蒸汽重整炉组合多达25％。
图6所示为气体涡轮机200与SMR102的联合。空气230和天然气232被进料到所述气体涡轮机200中。所述气体涡轮机能产生电，或者，驱动压缩机并燃烧，制得一种热气体含氧物流234，它具有约10-18％的氧。所述热气体可与附加空气30进行混合，以形成物流236。物流236可继续与含有多于21％的补充氧物流12进行富集，为燃烧燃料物流32和58提供充足的氧，以满足驱动所述重整炉以大于单独采用空气可获得的合成气生产速度进行生产的需要。物流10和补充氧物流12的相对流量，是基于来自所述气体涡轮机的气体流量和排烟机120的能力而进行优化的。
作为添加补充氧物流12到物流36的替代方案，以体积计大于约96％的较高纯度氧，可以添加到如图2所示的工艺气体之中。
图1A和5A实施方式中的添加，集中于所述蒸汽甲烷重整系统。而且，这些实施方式也期望增氧方案可适用于基于蒸汽重整炉的合成气-氢生产系统，其采用炼油厂尾气、丙烷、丁烷和石脑油作为原料。
另外，如图2、4、和5所示的产量改善方案，和与这些附图相关部分中所述内容，它们都适合于涉及用于各种不同原料脱氢的热解炉的化学工艺，如蒸汽裂化制备乙烯、丙烯和丁烯。
为了便利起见，本发明的具体特征，在一个或多个所述附图中给出，每个特征都可按照本发明与其它特征进行结合。替代的实施方式将会被本领域技术人员所认可，并被认为是包括在所述权利要求书的范围之内。
权利要求
1.一种用于提高反应器(100)产物物流产量的方法，所述反应器是这样构造的，使得燃料物流(32)和含氧物流(30)在所述反应器(100)的燃烧区内消耗以产生热量，且反应物流(8)和蒸汽物流是在一个由所述热量支持的吸热反应区(106)内消耗的，以产生所述产物物流(46)，所述方法包括引入补充的氧(12)至少到所述燃烧区以允许燃烧增加，从而经此产生所述热量；和以提高的供应速度，输入所述燃料物流(32)、所述反应物流(8)和蒸汽物流(20)到所述反应器(100)中，所述提高的供应速度高于其它方式采用的供应速度，使得所述含氧物流(30)能够单独被供应到所述反应器之中，从而支持所述热量的增加和制得的产物物流(46)的增加；和所述燃料物流(32)、反应物流(8)和蒸汽物流(20)进行供应的所述提高的供应速度，是相对于供应的补充氧(12)的量进行选择的，使得在所述反应器(100)内任何地方的温度升高，较之于仅采用所述含氧物流所观察到的温度，不大于约200℃。
2.一种用于提高反应器(100)产物物流产量的方法，所述反应器是这样构造的，使得燃料物流(32)和含氧气体物流(30)在所述反应器(100)的燃烧区内消耗以产生热量，且反应物流(8)和蒸汽物流(20)是在由所述热量支持的吸热反应区(106)内消耗的，以产生所述产物物流(46)；引入补充的氧(12)至少到所述反应区(106)以部分氧化反应物流，从而产生附加热量，并为产物物流(40)的产物生产提供增量；以提高的供应速度，引入所述反应物流(8)和所述蒸汽物流(20)到所述反应区(106)中，所述提高的供应速度大于其它方式采用的供应速度，使得所述含氧气体(30)能够单独地被供应到所述反应器中，从而支持所述部分氧化反应，并支持产物物流(46)的产物生产的进一步增加；和所述反应物流(8)和蒸汽物流(20)进行供应的所述提高的供应速度，是相对于供应的补充氧(12)的量进行选择的，使得在所述反应器(100)内任何地方的温度升高，较之于仅采用所述含氧气体(30)所观察到的温度，不大于约200℃。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应器(100)是蒸汽甲烷重整炉或热解炉或脱氢炉。
4.权利要求2所述的方法，其中所述反应器(100)是蒸汽甲烷重整炉(102)，且所述产物(46)为通过含烃反应物(8)的吸热重整反应而制得的合成气。
5.权利要求4所述的方法，其中所述补充氧(12)是通过引入所述补充氧(12)到所述蒸汽物流中或所述蒸汽物流(20)和所述反应物流(26)的混合物中而被引入到所述反应区(106)中的，或者直接被引入到所述反应区(106)中。
6.权利要求1所述的方法，其中所述反应器(100)是蒸汽甲烷重整炉(102)，且所述产物(46)是由含烃反应物(8)的吸热重整反应制得的合成气。
7.权利要求6所述的方法，其中所述补充氧(12)是通过使所述补充氧与所述含氧气体(30)进行混合而被引入到所述重整炉之中的。
8.权利要求1所述的方法，其中所述含氧气体是气体(32)涡轮机废气。
9.权利要求4或6所述的方法，其中所述反应物流(8)在其被引入到所述反应区(106)之前进行预重整(300)。
全文摘要
本发明涉及一种用于提高在反应器(100)中形成的产物(46)的产量的方法，所述反应器具有燃烧区，燃料(32)在其中进行燃烧产生热量，以驱动在反应区(106)中进行的吸热反应。产量提高是通过添加补充氧(12)到用来支持所述燃烧区中燃烧的空气(30)或其它含氧气体之中，从而产生更多热量以支持所述吸热反应的增加。另外，补充氧(12)可被引入到所述反应区(106)中，以部分氧化反应物，产生热量并获得所述产物产量的增加。补充氧(12)可以直接被添加到所述蒸汽－甲烷混合物(26)中，或者被添加到所述燃烧空气(30)中。
文档编号C01B3/38GK1617830SQ02827994
公开日2005年5月18日 申请日期2002年11月20日 优先权日2001年12月17日
发明者R·F·德尔内维奇, G·W·芬纳, H·科巴亚施, L·E·布尔三世 申请人:普莱克斯技术有限公司