专利名称：氧化钴超细粉末及其制备方法
技术领域：
本发明属于制备电子工业用氧化钴领域，特别涉及掺杂于制作避雷器、热敏电阻、压敏电阻、显像管玻壳等电子元件材料的氧化钴粉末及其制备方法。
背景技术：
氧化钴作为电子功能陶瓷掺杂材料，除了对其化学成分有很高要求外，对其颗粒的晶体结构、形貌、团聚状态、粒径、粒度分布、比表面积等物理性能也有一些特殊要求。
我国化工产品中，氧化钴粉末的制备方法一般是用钴的碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物为原料，经煅烧得到。也有的是以氯化钴为原料，加入草酸铵生成草酸钴沉淀，再在空气中煅烧而得。由上述方法得到的产品，碱金属、碱土金属和氯根离子的含量较高，粒度粗，分布也不均匀，因此不符合电子元件掺杂粉体材料的要求。
液相沉淀法是把沉淀剂加入到金属盐溶液中(或者反过来加)后将沉淀进行热处理。中国专利CN 1094903C公开了采用含羧基化合物沉淀钴盐得到氧化钴(II)，主要应用于电化学二次电池中的电极材料。日本专利JP2208227A公开了一种制备低密度氧化钴的方法，该方法以氯化钴溶液为原料与草酸或草酸铵反应生成碱性碳酸钴，或以硝酸钴溶液为原料与重碳酸碱反应生成碱性碳酸钴，然后在加入草酸生成草酸钴，过滤、洗涤、干燥后经焙烧草酸钴而制得氧化钴粉末；该方法生产电子元件掺杂粉体材料存在Cl-离子洗涤困难，在后续的焙烧工序中也不易去除。
国内一些发明专利申请也涉及到相关氧化钴的制备，如雷慧绪等，电子工业用氧化钴、氧化镍粉末的生产方法，专利公开号CN1114639A，
公开日1996.1.10，采用草酸铵作沉淀剂；
孙思修等，四氧化三钴纳米粉体的制备方法，专利公开号CN1344682A，
公开日2002.4.17，采用碳酸氢铵悬浊液作沉淀剂，碳铵向硝酸钴溶液中加得到碳酸钴；反应后清液pH＝6.5～7.0；胡天兵等，纳米氧化钴的制造方法，专利公开号CN1276345A，
公开日2000.12.13，采用碳酸氢盐溶液作沉淀剂，也是碳铵向硝酸钴溶液中加得到碳酸钴；并采用了表面活性剂；这些国内发明做出的氧化钴或者为棒状颗粒且粒度过粗(草酸铵作沉淀剂)，或者粉体太细、比表面过大形成不良团聚(纳米粉)，难以均匀混入电子陶瓷前驱体，在工业化应用过程中均存在一定问题。
发明内容
本发明的目的之一在于克服已有技术之不足，提供一种氧化钴粉末颗粒粒度适中，并且混入电子陶瓷前驱体后，能够使电子元件性能提高的电子工业用氧化钴超细粉末。
本发明的再一目的是提供一种电子工业用氧化钴超细粉末的简单制备方法。
本发明的电子工业用高纯氧化钴超细粉末外观为黑色粉末，物相为α-Co3O4，钴含量为70～73％，d50＝0.1～μm，松装密度0.2-0.5g/cm3。
本发明的电子工业用氧化钴超细粉末的制备方法包括以下步骤(1).钴盐溶液制备将硝酸加入高纯度的金属钴中制得硝酸钴溶液，溶液中的钴含量控制在100～300g/L，游离酸控制在10g/L以下；(2).碳酸氢铵溶液制备将碳酸氢铵用去离子水溶解，配制成浓度为10～25wt％的溶液；(3).液相合成在常温下，将步骤(2)制备的碳酸氢铵溶液加入到带有搅拌器和温度计的反应釜中，控制搅拌速度50～200rpm，通过转子流量计控制加料速度，使步骤(1)的硝酸钴溶液在3分钟～5小时内加入到碳酸氢铵溶液中，控制加入的铵钴重量比在1.5～4.0的范围内，合成温度40～80℃；(4).过滤洗涤
将步骤(3)反应生成的碳酸钴浆液过滤，并用热的去离子水洗涤数次；(5).焙烧分解直接将步骤(4)洗涤好的碳酸钴放入焙烧炉中，在300～500℃焙烧3～20小时，焙烧过程无需通氧和破碎，就可以获得黑色的亚微米级氧化钴粉末，d50＝0.1～1μm。
本发明方法制备出的亚微米级氧化钴粉末，物相为α-Co3O4，钴含量为70～73％，纯度高，杂质含量少，比表面积高，符合电子级粉体材料的要求。而且，通过控制沉淀合成的工艺参数，可以制备不同粒径的氧化钴粉末，满足不同产品的需求。
本发明方法的特点是采用硝酸溶解金属钴得到的硝酸钴溶液，控制一定的速度向碳酸氢铵中加入，利用反应自生热加速溶解，溶解速度短，目标溶液残酸含量极低，溶解过程稳定可控；经过沉淀、过滤、洗涤、焙烧等工序制造出亚微米级氧化钴粉末，其d50＝0.1～1μm，颗粒分布均匀。此方法不仅工艺简单，而且所制得的产品是电子元件的优质掺杂材料，对电子元件的性能提高明显。
本发明与现有技术相比，有以下优点1.制备流程新颖；方法简单，易于工业应用推广；2.溶解钴片方式独特，将硝酸向浸于水的钴片中加，没有残酸，且溶解过程稳定可控；3.无需破碎，可以很容易制得不结团、分散性良好、d50＝0.1～1μm的亚微米氧化钴；4.沉淀合成过程是通过控制加料流速将硝酸钴往碳酸氢铵溶液中加入，可以控制尾液中钴的含量在很低范围内(一般10～20ppm)，以此控制沉淀碳酸钴团聚态形貌，钴利用率较高(可达99.8％)；5.通过液相合成条件改变，可以制备出不同形貌、d50＝0.1～1μm粒度的碳酸钴颗粒；6.采用硝酸盐法制备氧化钴粉末较氯盐法洗涤过程简单，也避免了影响电子元件电性能的氯根离子；7.采用本发明合成的亚微米级氧化钴粉末，纯度高，杂质含量少，比表面积高，符合电子级粉体材料的要求，用途广，有显著的经济效益和社会效益。
图1.本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式
实施例1将高纯度的电解金属钴加入到化学纯硝酸溶液中溶解，溶液中的钴含量为195克/升，游离酸1.0克/升，杂质含量小于100ppm；用热去离子水溶解食品级碳酸氢铵，温度为30℃，溶液浓度为185克/升；将碳酸氢铵溶液搅拌加热到50℃，在105rpm的搅拌下将硝酸钴溶液以2L/分钟的流速加入到盛有碳酸氢铵的反应釜中；铵钴重量比为2.8；加料完毕继续搅拌65分钟；将碳酸钴沉淀过滤并用80℃去离子水洗涤两次；将洗涤好的碳酸钴放入焙烧炉中，在400℃焙烧5小时；过筛后得到亚微米氧化钴粉末，适用于避雷器、热敏电阻、压敏电阻、显像管玻壳等电子元件的掺杂材料。性能指标如表1。
表1
实施例2将高纯度的电解金属钴加入到化学纯硝酸溶液中溶解，溶液中的钴含量为175克/升，游离酸1.0克/升，杂质含量小于100ppm；用热去离子水溶解食品级碳酸氢铵，温度为30℃，溶液浓度为185克/升；将碳酸氢铵溶液搅拌加热到40℃，在105rpm的搅拌下将硝酸钴溶液以2L/分钟的流速加入到盛有碳酸氢铵的反应釜中；铵钴重量比为3.8；加料完毕继续搅拌50分钟；将碳酸钴沉淀过滤并用去离子水洗涤两次；将洗涤好的碳酸钴放入焙烧炉中，在400℃焙烧5小时；过筛后得到亚微米氧化钴粉末，适用于避雷器、热敏电阻、压敏电阻、显像管玻壳等电子元件的掺杂材料。性能指标如表2。
表2
实施例3将高纯度的电解金属钴加入到化学纯硝酸溶液中溶解，溶液中的钴含量为150克/升，游离酸1.0克/升，杂质含量小于100ppm；用热去离子水溶解食品级碳酸氢铵，温度为30℃，溶液浓度为185克/升；将碳酸氢铵溶液搅拌加热到40℃，在105rpm的搅拌下将硝酸钴溶液以2L/分钟的流速加入到盛有碳酸氢铵的反应釜中；铵钴重量比为3.8；加料完毕继续搅拌30分钟；将碳酸钴沉淀过滤并用去离子水洗涤两次；将洗涤好的碳酸钴放入焙烧炉中，在400℃焙烧5小时；过筛后得到亚微米氧化钴粉末，适用于避雷器、热敏电阻、压敏电阻、显像管玻壳等电子元件的掺杂材料。性能指标如表3。
表3
权利要求
1.一种氧化钴超细粉末，其特征是所述的氧化钴的物相为α-Co3O4，钴含量为70～73％，d50＝0.1～1μm，松装密度0.2-0.5g/cm3。
2.一种如权利要求1所述的氧化钴超细粉末的制备方法，其特征是所述的方法包括以下步骤(1).钴盐溶液制备将硝酸加入金属钴中制得硝酸钴溶液，溶液中的钴含量控制在100～300g/L，游离酸控制在10g/L以下；(2).碳酸氢铵溶液制备将碳酸氢铵用水溶解；(3).液相合成将步骤(2)制备的碳酸氢铵溶液加入到反应釜中，搅拌，将步骤(1)的硝酸钴溶液加入到碳酸氢铵溶液中，控制加入的铵钴重量比在1.5～4.0的范围内；(4).过滤洗涤将步骤(3)反应生成的碳酸钴浆液过滤，洗涤；(5).焙烧分解直接将步骤(4)洗涤好的碳酸钴放入焙烧炉中，在300～500℃焙烧，焙烧过程无需通氧和破碎，得亚微米级氧化钴粉末。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的氧化钴粉末颗粒的d50＝0.1～1μm。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(3)搅拌速度为50～200rpm。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(3)硝酸钴溶液加入到碳酸氢铵溶液中所用时间是3分钟～5小时。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(3)硝酸钴溶液加入到碳酸氢铵溶液中时的合成温度为40～80℃。
7.如权利要求2、5或6所述的方法，其特征是所述的碳酸氢铵的浓度为10～25wt％。
全文摘要
本发明属于制备电子工业用氧化钴领域，特别涉及掺杂于制作避雷器、热敏电阻、压敏电阻、显像管玻壳等电子元件材料的氧化钴粉末及其制备方法。本发明方法的特点是采用硝酸溶解金属钴得到的硝酸钴溶液，控制一定的速度向碳酸氢铵中加入，利用反应自生热加速溶解，溶解速度短，目标溶液残酸含量极低，溶解过程稳定可控；经过沉淀、过滤、洗涤、焙烧等工序制造出亚微米级氧化钴粉末，其颗粒d
文档编号C01G51/00GK1629076SQ20031012180
公开日2005年6月22日 申请日期2003年12月18日 优先权日2003年12月18日
发明者白厚善 申请人:北京当升材料科技有限公司