专利名称：激光诱导下的氮化镓p型有效掺杂制备方法
技术领域：
本发明涉及氮化镓(GaN)P型有效掺杂的方法，尤其是激光诱导下的GaN P-型有效掺杂制备方法。
背景技术：
GaN基材料是第三代寛禁带半导体材料的代表，具有许多优异的性能，在蓝紫光发射、高温、超高频、大功率等许多光电和微波器件领域有着广阔的应用前景。随着GaN基高亮度蓝紫色发光二极管的商品化和实用化，高亮度的白色发光二极管将有可能取代目前的各种照明灯，人类的照明技术将面临一场新的革命(梁春广，半导体照明灯，半导体情报，2000，37(1)1)。然而，目前GaN材料还有一些技术难题没有完全解决。其中最主要的难题之一是P型有效掺杂非常困难。通常采用MOCVD技术生产的GaN基材料的P型有效掺杂浓度一般仅在1017cm-3数量级，而且还必须通过高温退火(Yamamoto T，Katayama-Yoshida H.Jpn.J.Appl.Phys.1997，36L180)或者用低能电子束辐照(LEEBI)(Van Vechten JA，Zook JD，Horning R D，et al.Jpn.J.Appl.Phys.，1992，31(11)3662)等各种方法让受主杂质有效激活才能达到。对GaN基材料进行p型有效掺杂非常困难的原因有三(1)GaN基材料具有很强的自补偿效应和在生长时由于与衬底材料有较大的晶格失配等原因，很容易形成N空位，N空位在GaN基材料中是浅施主缺陷，造成在非有意掺杂情况下GaN基材料就是n-型材料。通常不生长缓冲层时本底电子浓度在1019～1020cm-3，生长了长缓冲层时可降到1017～1018cm-3，经过优化的热退火后N空位明显减少，但电子浓度仍然在1016～1017cm-3之间(Nakamura S，Senoh M.，Japanese Journal of Applied Physics，1998，37，L627)。(2)GaN基材料的P型受主杂质的能级都比较深，最浅的Mg受主能级也有170～250mev(Strite S etal.，“GaN，AlN，and InN a review.”，J Vac.Sci.Technol.，1992，B10(4)1237)，因此室温下受主的激活率较低。(3)在MOCVD方法生长GaN基P-型材料时Mg会和H形成中性的Mg-H络合物，使Mg不能有效地替代Ga位，大大地降低了激活率(Neugbauer J，et al.，Appl.Phys.Lett.，1996，68(13)1829)。P型有效掺杂浓度低将使PN结的注入效率降低、制备P-型欧姆接触困难，影响GaN基器件的许多性能，也是GaN基半导体蓝色激光器功率不高的主要原因之一。
发明内容
本发明旨在提供一种效果明显、设备便宜、方法简单、工艺兼容的激光诱导下的GaN P-型有效掺杂制备方法。
本发明的工艺步骤为1、用溅射或者蒸发的方法在GaN样品表面淀积一层200～300nm厚的金属锌薄层；2、将Zn/GaN样品预加热到200～300℃；3、用固体激光器辐照Zn/GaN样品的表面1～3分钟，脉冲宽度1～5ms，激光功率密度130～150W/cm2；4、将样品表面剩余的锌腐蚀掉，经去离子水清洗烘干。
所说的GaN样品为n-GaN或弱P--型GaN。可用溅射或者蒸发的方法在常规清洗干净的GaN样品表面淀积一层200～300nm厚的金属锌薄层。
可用连续或者脉冲的Nd:YAG(掺钕的钇铝石榴石)固体激光器在大气的环境下辐照Zn/GaN样品的表面。
可用稀盐酸将样品表面剩余的锌腐蚀掉。
图1为激光诱导掺杂的实验装置示意图。
图2为激光诱导下Zn/GaN样品的SIMS测量。横坐标为Depth(μm)，纵坐标为Concentration(cm-3)。
图3为用C-V法测量激光诱导下Zn/GaN样品13#的空穴浓度分布图。横坐标为Depth(μm)，纵坐标为Hole Concentration(cm-3)。脉冲宽度为1.0ms，辐射时间为1.0s。
图4为用C-V法测量激光诱导下Zn/GaN样品22#的空穴浓度分布图。横坐标为Depth(μm)，纵坐标为Hole Concentration(cm-3)。脉冲宽度为2.5ms，辐射时间为2.0s。
图5为激光诱导下Zn/GaN样品的SIMS测量。横坐标为Depth(μm)，纵坐标为HoleConcentration(cm-3)。其中标记△为100nm，□为200nm，○为300nm。
图6为室温下的PL谱。在图中，上、中、下分别代表3#、2#、1#号样品。横坐标为Photon Energy(Ev)，纵坐标为Intensity(arb.units)。
具体实施例方式
实施例1用溅射方法在常规清洗干净的n-GaN样品表面淀积一层250nm厚的金属锌薄层，将Zn/GaN样品预加热到250℃。用连续的Nd:YAG固体激光器在大气的环境下辐照Zn/GaN样品的表面2分钟，脉冲宽度3ms，激光功率密度140W/cm2。用稀盐酸将样品表面剩余的锌腐蚀掉，经去离子水清洗烘干。
实施例2用溅射的方法在常规清洗干净的弱P--型GaN样品表面淀积一层300nm厚的金属锌薄层，将Zn/GaN样品预加热到300℃。用连续或者脉冲的Nd:YAG固体激光器在大气的环境下辐照Zn/GaN样品的表面2.5分钟，脉冲宽度2ms，激光功率密度130W/cm2。用稀盐酸将样品表面剩余的锌腐蚀掉，经去离子水清洗烘干。
实施例3用蒸发的方法在常规清洗干净的GaN样品表面淀积一层200nm厚的金属锌薄层，将Zn/GaN样品预加热到200℃。用连续或者脉冲的Nd:YAG固体激光器在大气的环境下辐照Zn/GaN样品的表面3分钟，脉冲宽度5ms，激光功率密度150W/cm2。用稀盐酸将样品表面剩余的锌腐蚀掉，经去离子水清洗烘干。
实施例4用蒸发的方法在常规清洗干净的GaN样品表面淀积一层260nm厚的金属锌薄层，将Zn/GaN样品预加热到240℃。用连续或者脉冲的Nd:YAG固体激光器在大气的环境下辐照Zn/GaN样品的表面1分钟，脉冲宽度1ms，激光功率密度135W/cm2。用稀盐酸将样品表面剩余的锌腐蚀掉，经去离子水清洗烘干。
用热探针测量表明，对于电子浓度n≈1017cm-3的样品，将其转变为P-型的最小激光功率为130W/cm2。激光诱导掺杂的设备参见图1，由Nd:YAG连续激光器或Nd:YAG脉冲激光器1、反射镜2、聚焦透镜3组成，GaN样品4置于聚焦透镜下方，样品的上方为Zn。
本发明与已有的GaN P-型掺杂三种方法(1)MOCVD生长掺Mg，再用高温退火或者用低能电子束辐照(LEEBI)传统方法；(2)离子注入高温退火；(3)共掺杂等，对比具有以下优点(1)设备便宜，方法简单，工艺兼容本发明在大气环境下进行，不需要昂贵的高温炉和真空设备，仅需要淀积Zn的设备(磁控溅射或蒸发)和激光辐照。与其它方法相比，本发明的设备要便宜得多，而且常规工艺中一般都已有淀积Zn的设备；本发明淀积Zn和激光辐照工艺简便，不必进行复杂的MOCVD生长、离子注入、两种元素共同掺杂等技术，而且与常规的器件工艺兼容。
(2)P-型有效掺杂效果明显参见图2-4，经过热探针、SIMS(二次离子质谱)、C-V(电容-电压)、PL(光致发光)等方法测量表明，用上述的激光诱导Zn掺杂效果明显Zn原子以恒表面浓度形式向体内扩散，从样品表面到体内Zn原子和受主浓度都显余误差分布。SIMS测量表面在样品表面Zn原子浓度高达1020～1021cm-3数量级，C-V测量显示在离样品表面0.037μm处空穴浓度为3×1018cm-3以上，有效激活率为3％～0.3％。
n--型(电子浓度＜3×1017cm-3)和n-型(电子浓度3×1017～＜1×1018cm-3)的GaN样品，表面淀积Zn薄层并经激光辐照后，用热探针法和C-V法测量其导电类型与激光功率密度、脉冲宽度的关系，结果如表1所示。表中激光的功率密度都大于130W/cm2。
表1激光功率密度、脉冲宽度与导电类型的关系
进一步研究表明，Zn层的厚度对激光诱导好样品中空穴浓度分布的影响不明显。结果如图5所示。
图6是样品在室温下的光致发光(PL)图，其中1#为n-型没有淀积Zn无激光辐照的原始GaN样品，2#为n-型没有淀积Zn有激光辐照的GaN样品，3#为淀积Zn有激光辐照的GaN样品。从图中可以看到3#样品的PL谱中在2.75ev附近增加了一个很强的发光峰。经过认证辨认此峰为导带和Zn受主能级间电子和空穴复合发光所引起的，说明本发明已经有效地将Zn掺入GaN中。
用MOCVD生长时，以(MeCp)2Mg作为Mg源，，掺入的Mg可以高达1019～1020cm-3，但是GaN依然是半绝缘的，电阻率高达108Ω·cm，GaN中的Mg被H钝化，必须进行再处理才能将Mg激活，得到p-型GaN。S.Nakamura等人用快速热退火激活掺Mg的GaN，在N2气氛中、700～800℃下退火，得到p-型GaN，电阻率1～2Ω·cm，掺入Mg的浓度6×1019cm-3，空穴浓度3×1017cm-3，激活率约为0.5％。
用Be++离子注入虽然有报到可以得到高达8×1019cm-3空穴浓度，但高能的离子将大大损伤GaN材料，并引入深能级。退火的方法还不能完全恢复受损伤晶格的完整性，没有得到推广。
将受主和施主共掺方法(Codoping method)，因为受主和施主两者掺杂比例很难精确控制，而没有得到广泛推广。
(3)分别以Zn/Au和Ni/Au双层金属与用本发明激光诱导下效掺Zn的GaN样品接触，在氮保护气氛下退火，已经获得良好的欧姆接触其比接触电阻分别为4.75×10-4Ωcm2和2.1×10-4Ωcm2。
权利要求
1.激光诱导下的氮化镓P型有效掺杂制备方法，其特征在于其工艺步骤为1)、用溅射或者蒸发的方法在GaN样品表面淀积一层200～300nm厚的金属锌薄层；2)、将Zn/GaN样品预加热到200～300℃；3)、用固体激光器辐照Zn/GaN样品的表面1～3分钟，脉冲宽度1～5ms，激光功率密度130～150W/cm2；4)、将样品表面剩余的锌腐蚀掉，经去离子水清洗烘干。
2.如权利要求1所述的激光诱导下的氮化镓P型有效掺杂制备方法，其特征在于所说的GaN样品为n-GaN或弱P--型GaN。
3.如权利要求1所述的激光诱导下的氮化镓P型有效掺杂制备方法，其特征在于用溅射或者蒸发的方法在常规清洗干净的GaN样品表面淀积金属锌薄层。
4.如权利要求1所述的激光诱导下的氮化镓P型有效掺杂制备方法，其特征在于用连续或者脉冲的NdYAG固体激光器辐照Zn/GaN样品的表面。
5.如权利要求4所述的激光诱导下的氮化镓P型有效掺杂制备方法，其特征在于用连续或者脉冲的NdYAG固体激光器在大气的环境下辐照Zn/GaN样品的表面。
6.如权利要求1所述的激光诱导下的氮化镓P型有效掺杂制备方法，其特征在于用稀盐酸将样品表面剩余的锌腐蚀掉。
全文摘要
涉及激光诱导下的GaN P－型有效掺杂制备方法。其步骤为在GaN样品表面淀积金属锌薄层，将Zn/GaN样品预热，用固体激光器辐照Zn/GaN样品的表面，将样品表面剩余的锌腐蚀掉，经去离子水清洗烘干。其设备便宜、方法简单、工艺兼容。在大气环境下进行，不需昂贵的高温炉和真空设备，仅需要淀积Zn的设备和激光辐照。淀积Zn和激光辐照工艺简便，不必进行复杂的MOCVD生长、离子注入、两种元素共同掺杂等技术，与常规的器件工艺兼容。P－型有效掺杂效果明显。
文档编号C01B21/00GK1554576SQ20031012109
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月24日 优先权日2003年12月24日
发明者陈朝, 田洪涛, 陈 朝 申请人:厦门大学