专利名称：小晶粒分子筛制备方法
技术领域：
本发明是关于NaY分子筛的制备方法。更具体地说，是关于一种小晶粒高硅NaY分子筛的制备方法。
背景技术：
作为炼油工业的核心技术，催化裂化及其催化剂倍受关注。随着催化裂化原料的日趋重质化，平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比重不断增加。作为催化裂化催化剂主要活性组元的Y型分子筛，其孔径只有0.7nm，显然有大量的原料分子不能进入Y型分子筛的孔道反应。尽管原料中的大分子可以在催化剂基质上进行预裂化，但扩散效应对催化裂化反应仍具有显著的影响。具有发达外表面的小晶粒Y型分子筛，可以有效解决此扩散问题，并且由于其粒度很小，能够均匀地分散到基质中，也能更充分地与反应物接触，从而有效提高催化效率，增加轻油产率，降低干气和焦炭产率。从提高重油裂化的角度，Y型分子筛的晶粒越小越好(Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，1350-1356)。但是随着分子筛晶粒的减小，其热/水热稳定性将会降低，催化剂活性将会下降。如要兼顾重油裂化能力和分子筛的稳定性，那么硅铝比5.0左右、晶粒400nm左右的Y型分子筛是比较合适的。
从合成的角度讲，提高Y型分子筛的热/水热稳定性主要可以从两个方面入手一是增加分子筛的晶粒，二是提高分子筛的硅铝比。由上述讨论可知，为了增加催化剂的重油裂化能力，减少焦炭和干气产率，应在尽量提高分子筛硅铝比的同时，适度减小分子筛的晶粒。
目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US3639099和US 3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(285～357)H2O、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂，再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的反应混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500～800nm左右。
为了提高合成NaY分子筛的硅铝比，研究者进行了诸多尝试US 4,931,267公开了一种以四丙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵为模板剂制备名为ECR-32的分子筛的方法。该分子筛具有八面沸石结构，其SiO2/Al2O3可以大于6。
US 4,965,059公开了一种以四烷基氢氧化铵为模板剂制备名为ECR-4的八面沸石分子筛的方法。该分子筛SiO2/Al2O3至少为6。
US 5,447,709公开了一种以冠醚为模板剂，制备SiO2/Al2O3至少为6的八面沸石分子筛方法。
US 5,385,717公开了一种以聚乙二醇醚为模板剂制备八面沸石分子筛的方法。该分子筛的SiO2/Al2O3可以超过6。
US 5,637,287公开了一种以从母液中回收的四丙基氢氧化铵为模板剂制备SiO2/Al2O3大于6的八面沸石分子筛的方法。
在上述专利文献中，使用模板剂的方法可以合成出硅铝比6以上，甚至最高可达到12的八面沸石型分子筛。其优点是产品性质稳定，具有良好的水热稳定性，较高的表面酸强度，减少了Y型分子筛在FCC催化剂中的用量。然而其缺点是使用有机模板剂，生产成本高，晶化周期长(7～15天)，无法满足工业生产的需要。因此在不用模板剂、成本较低的情况下直接合成SiO2/Al2O3大于5.5，甚至6的八面沸石分子筛具有很强的竞争力。
RU2090902公开了采用比较高聚合态的无定形SiO2或者硅溶胶为硅源，直接合成出硅铝比为5.2～7.5的高硅八面沸石的方法。
US 4,587,115公开了先以硫酸铝和水玻璃制备出硅铝胶，再以此硅铝胶为原料，合成出硅铝比为5.5～6.3的高硅Y型分子筛的方法。
JP 8-245216公开了一种通过改变导向剂组成，合成硅铝比5以上，甚至可达6的Y型分子筛的方法。
GB 2131597公开一种通过降低合成凝胶的碱度，制备硅铝比为5.3～6的Y型分子筛的方法。但该方法显著延长了晶化时间。
US H282公开了一种通过在晶化前除去部分母液，然后晶化，以提高NaY分子筛的硅铝比的方法。
小晶粒八面沸石的合成技术已有大量报道。改变制备时的工艺条件和步骤可制得小晶粒八面沸石如GB1223592在提高反应配料Na2O/Al2O3和SiO2/Al2O3的情况下，0℃低温成胶，并在该温度下陈化0.2～5小时，然后在80～100℃晶化制得粒径100nm的X型沸石。
Sdhoema等[J.Chem.Soc，Chem.Commun.1993994-995]采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。
EP0435625A中披露了在制备过程中采用物理手段，如采用转速大于3000rpm的高速搅拌可以制得粒径100nm的X及低硅铝比的Y型沸石。
程志林等〔物理化学学报，2003，19(6)487～491〕发现在常压回流微波加热条件下，可以合成晶粒小于100nm，硅铝比在5.2左右的NaY分子筛，并可以显著缩短晶化时间。
CN1081425A公开了将不含导向剂的硅铝凝胶在80～180℃晶化1～10小时再投入导向剂，然后在90～100℃继续晶化直到晶化完全。可以制得0.1～0.5μm的小晶粒NaY分子筛，硅铝比与常规法制得的NaY分子筛相同。
在物料体系中加入分散介质和一些有机物也可以制备小晶粒八面沸石US 3,516,786提出了一种反应混和物中加入水溶性有机溶剂，如甲醇、二甲亚矾等，制备粒径100nm的X型沸石的方法。
EP0041338A中报道了在0℃低温成胶的前提下，反应混和物中加入一定量的单糖和双糖，合成了粒径为30～60nm的X型沸石。
Linder等[Zeolites.1996，16196-206]研究了一系列的有机溶剂如乙酰丙酮、柠檬酸钠、氟化钠、草酸钠、三乙醇胺及氨基多羧酸等，发现除了三乙醇胺外，其余的溶剂都能使分子筛的粒径减小。
Dutta等[Zeolites synthesis，ACS Sym.Ser.，ACS 1989，39898-10；Zeolites，1991，11507-510]认为，添加醇类、二甲砜及胺类可以使分子筛的晶粒变小。
赵文江等〔工业催化，2004，12(4)50～53〕发现在合成NaY分子筛时，向合成体系中添加少量的Tween系列表面活性剂(Tween-20，Tween-40，Tween-60)可以显著地降低分子筛的晶粒尺寸。
CN1354133A公开了一种在合成硅铝凝胶加入表面活性剂，在油包水微乳液体系中晶化，合成晶粒小于400nm Y型分子筛的方法。
CN1238305A中披露了合成体系中加入铝络合剂如乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子筛粒径为70nm左右。
CN1238306A中披露了在合成凝胶中加入稀土离子可合成出＜100nm的NaY分子筛。
Schoeman报道了在TMAOH存在下，胶体悬浮液中粒径150nm的Y型沸石的合成(Zeolites，1994，14110～116)。
另外通过改变导向剂的组成及制备方法也常用于制备小晶粒八面沸石CN1176848A和CN1079444A中均采用透光率大于75％的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛。
晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法也合成了粒度约为90nm的Y型分子筛(第九届全国催化学术会议论文集，527～528)。
CN1160676A、CN1296915A公开了在配制好的导向剂中，加入酸化的铝盐配制成反应凝胶，然后再晶化，合成小晶粒NaY的方法。
CN1285314A公开了一种导向剂中加入有机分散剂，进而制备小晶粒NaY分子筛的方法。
CN1448338A公开了在0～10℃配制导向剂并成胶，从而合成小晶粒NaX分子筛的方法。
CN1354134A公开了一种在0～4℃配制导向剂并成胶，从而合成小晶粒NaX分子筛的方法。
上述合成小晶粒八面沸石的方法，往往只能合成X型分子筛或SiO2/Al2O3＜5的较低硅铝比的Y型分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种在基本上不改变原有NaY分子筛合成工艺的前提下，合成高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的方法。
本发明提供的高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法包括(1)制备导向剂按照现有技术中合成NaY分子筛导向剂的方法，将硅酸钠、偏铝酸钠、碱液以及去离子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70℃下老化0.5～48h制得晶化导向剂。
(2)制备凝胶按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，优选(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3.∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的总投料摩尔比，在水玻璃中依次加入步骤(1)制得的导向剂、酸性铝盐和偏铝酸钠并混合均匀制得凝胶。其中导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的0.1～20％，优选5～15％。
(3)晶化与补硅将步骤(2)中制得的凝胶在50～100℃，优选60～80℃下晶化0～70h，优选0.5～40h后，补加一定量硅源，使最终投料的摩尔比为(1.1～6.5)Na2O∶Al2O3∶(5.8～20)SiO2∶(120～300)H2O，优选(1.8～3.5)Na2O∶Al2O3∶(6.5～14)SiO2∶(160～230)H2O。然后升温至90～120℃，优选95～110℃再继续晶化0.5～50h，晶化完成后再经过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛成品。
本发明所提供的方法中步骤(1)中的导向剂可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种方法来制备，但最好是按照目前工业上普遍采用的NaY导向剂的常规制备方法来制备。例如按照US 3,639,099、US 3,671,191和US4,166,099中所提出的制备方法来制备，以保证产品质量稳定，并可以保持工艺和设备不作较大改动。
本发明所提供的方法中步骤(2)所说的酸性铝酸盐为硫酸铝、氯化铝或者硝酸铝，其中优选为硫酸铝。偏铝酸钠和酸性铝盐以及导向剂中的铝共同作为NaY分子筛合成物料的铝源；水玻璃以及导向剂中的硅共同作为NaY分子筛合成物料的硅源。酸性铝酸盐与碱性的偏铝酸钠可用来调节总物料的碱度，二者比例根据总物料的碱度要求来决定，应使总投料混合物符合(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，优选(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的总投料摩尔比。上述表达式中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。另外，也可以通过添加酸或碱来调节碱度，但优选的是根据酸性铝酸盐与碱性的偏铝酸钠二者的比例调整碱度。
本发明所提供的方法中步骤(3)所说的在晶化过程中补加的硅源可以为水玻璃、无定形硅胶、硅溶胶，也可以是硅铝比较高的硅铝凝胶或溶胶等含硅的化合物及其混合物。补加硅源中SiO2量与投料中总Al2O3量的摩尔比为0.1～10，优选0.2～7。
在NaY分子筛的合成中，在投料碱度不变的情况下，增加投料硅铝比可以增加产品硅铝比，但是这样使晶化诱导期大大延长，造成晶化完成时间大大延长。这是因为硅铝比高，晶核形成困难。为了缩短晶化时间，需要在增加投料硅铝比的同时增加投料碱度，这样又造成产品NaY分子筛硅铝比增加很小，甚至不变。因为在低投料硅铝比时，晶化诱导期短，晶核容易生成，本发明人发现先在低投料硅铝比的情况下，低温老化一段时间，晶化体系中会产生大量的晶核，再升温晶化产品NaY的晶粒会显著变小；但是低温老化，同时造成产品硅铝比显著降低，合成的NaY分子筛硅铝比一般在3～5之间，很难超过5。若低温老化后，补加一定量的硅源，以增加晶化体系的硅铝比，继续晶化至晶化完成。这样既可以有效减小NaY分子筛的晶粒，又可以增加产品NaY分子筛硅铝比。
本发明提供的方法可以合成出的硅铝比为5.2～7.0，晶粒在100～400nm的NaY分子筛。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1本对比例说明采用通常的现有技术制备NaY分子筛的情况。
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模数3.24，下同)放入烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L，下同)，混合均匀后于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子筛按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。搅拌下，依次将450ml去离子水、200.4g导向剂、300ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L，下同)和243ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L，下同)加到949ml水玻璃中，加完后继续强烈搅拌30min，然后于100℃静止老化35h后，停止晶化即得NaY分子筛。
所得样品用X光衍射法测得其SiO2/Al2O3为5.15，并将其测得的结晶度定为100％。扫描电镜测得的晶粒为700～1000nm。
实施例1本实施例说明本发明提供方法的实施。
按照对比例1所述制得导向剂。
NaY分子筛按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。搅拌下，依次将450ml去离子水、200.4g导向剂、300ml硫酸铝溶液和243ml低偏铝酸钠溶液加到949ml水玻璃中，加完后继续强烈搅拌30min，然后于60℃静止老化23h后，加入248ml水玻璃，使总投料配比为3.37Na2O∶Al2O3∶10.4SiO2∶233H2O，继续晶化15h即得本发明方法制得的小晶粒高硅NaY分子筛。
所得样品用X光衍射法测得其相对结晶度为97％，SiO2/Al2O3为5.90。扫描电镜测得的晶粒为100～300nm。
对比例2本对比例说明采用通常的现有技术制备NaY分子筛的情况。
按照实施例1中制备出的NaY分子筛合成凝胶，60℃静止晶化23h后，升温至100℃继续晶化18h，停止晶化即得NaY分子筛。
所得样品用X光衍射法测得其相对结晶度为95％，SiO2/Al2O3为4.92。扫描电镜测得的晶粒为100～400nm。
对比例3本对比例说明采用通常的现有技术制备NaY分子筛的情况。
NaY分子筛按照3.37Na2O∶Al2O3∶10.4SiO2∶233H2O的配比合成。搅拌下，依次将450ml去离子水、200.4g导向剂(对比例1中配制)、300ml硫酸铝溶液和243ml低偏铝酸钠溶液加到1197ml水玻璃中，加完后继续强烈搅拌30min，然后于100℃静止晶化47h后，停止晶化即得NaY分子筛。
所得样品用X光衍射法测得其相对结晶度为98％，SiO2/Al2O3为5.34。扫描电镜测得的晶粒为600～1000nm。
实施例2本实施例说明本发明提供方法的实施。
按照实施例1中制备出的NaY分子筛合成凝胶，于80℃静止老化20h后，加入74ml水玻璃，升温至100℃继续晶化15h即得本发明方法制得的小晶粒高硅NaY分子筛。
所得样品用X光衍射法测得其相对结晶度为102％，SiO2/Al2O3为5.72，扫描电镜测得的晶粒为100～200nm。
实施例3本实施例说明本发明提供方法的实施。
按照实施例1中制备出的NaY分子筛合成凝胶，于70℃静止老化6h后，加入320ml水玻璃，升温至100℃继续晶化25h即得本发明方法制得的小晶粒高硅NaY分子筛。
所得样品用X光衍射法测得其相对结晶度为108％，SiO2/Al2O3为6.10，扫描电镜测得的晶粒为300～600nm。
实施例4本实施例说明本发明提供方法的实施。
按照实施例1中制备出的NaY分子筛合成凝胶，于50℃静止老化21h后，加入30wt％的硅溶胶(长岭催化剂厂产品，SiO2含量为30wt％)130g，升温至100℃继续晶化25h即得本发明方法制得的小晶粒高硅NaY分子筛。
所得样品用X光衍射法测得其相对结晶度为103％，SiO2/Al2O3为6.30。扫描电镜测得的晶粒为200～400nm。
实施例5本实施例说明本发明提供方法的实施。
按照实施例1中制备出的NaY分子筛合成凝胶，于65℃静止老化15h后，加入52g硅胶(青岛海洋化工有限公司产品，粗孔硅胶)，升温至110℃继续晶化18h即得本发明方法制得的小晶粒高硅NaY分子筛。
所得样品用X光衍射法测得其相对结晶度为100％，SiO2/Al2O3为6.20。扫描电镜测得的晶粒为200～400nm。
权利要求
1.一种高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法包括(1)制备导向剂按照现有技术中合成NaY分子筛导向剂的方法，将硅酸钠、偏铝酸钠、碱液以及去离子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70℃下老化0.5～48h制得晶化导向剂；(2)制备凝胶按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O的总投料摩尔比，在水玻璃中依次加入步骤(1)制得的导向剂、酸性铝盐和偏铝酸钠并混合均匀制得凝胶，其中导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的O.1～20％；(3)晶化与补硅将步骤(2)中制得的凝胶在50～100℃下晶化0～70h后，补加一定量硅源，使最终投料的摩尔比为(1.1～6.5)Na2O∶Al2O3∶(5.8～20)SiO2∶(120～300)H2O，然后升温至90～120℃再继续晶化0.5～50h，晶化完成后再经过滤、洗涤、干燥。
2.按照权利要求1所说的方法，其中步骤(2)中制备凝胶的总投料摩尔比为(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O，其中导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3重量的5～15％。
3.按照权利要求1所说的方法，其中步骤(2)所说的酸性铝酸盐选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝之一。
4.按照权利要求3所说的方法，其中步骤(2)所说的酸性铝酸盐为硫酸铝。
5.按照权利要求1所说的方法，其中步骤(3)中补加硅源前凝胶的晶化在60～80℃下进行0.5～40h。
6.按照权利要求1所说的方法，其中步骤(3)中补加的硅源选自水玻璃、无定形硅胶、硅溶胶，或者硅铝比较高的硅铝凝胶或溶胶。
7.按照权利要求1所说的方法，其中步骤(3)中补加硅源后使最终投料的摩尔比为(1.8～3.5)Na2O∶Al2O3∶(6.5～14)SiO2∶(160～230)H2O。
8.按照权利要求1所说的方法，其中步骤(3)中补加硅源后的晶化在95～110℃下进行0.5～50h。
全文摘要
一种高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是首先按照现有技术合成NaY分子筛导向剂，然后用水玻璃、导向剂、酸性铝盐和偏铝酸钠制得凝胶，将凝胶在50～100℃下晶化0～70h后，补加硅源，再在90～120℃下继续晶化0.5～50h，最后经过滤、洗涤、干燥。本发明提供的方法可以合成出的硅铝比为5.2～7.0，晶粒为100～400nm的NaY分子筛。
文档编号C01B39/24GK1789125SQ20041009870
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月15日 优先权日2004年12月15日
发明者刘中清, 舒兴田, 罗一斌, 崇奇, 宗保宁, 慕旭宏, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院