专利名称：锂离子电池负极材料球形Li的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的工艺，属于化学工程及新材料领域。
背景技术：
目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，但碳材料作为锂离子电池负极材料仍存在一些缺点首次充放电效率低；与电解液发生作用；存在明显的电压滞后现象；碳材料的制备方法比较复杂。与锂离子电池中的碳负极相比，虽然合金类负极材料一般具有较高的比容量，但锂的反复嵌脱导致合金类电极在充放电过程中的体积变化较大，逐渐粉化失效，因而循环性能较差。因此，寻找廉价易制备，循环性能好、安全可靠和具有优良电化学性能的新的负极材料是很有意义的课题。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料具有明显的优势是一种无应力插入材料，在充放电过程中不发生结构改变，循环性能好；有很好的充放电平台；理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域；不与电解液反应；价格便宜，容易制备。但是从目前的研究成果来看，都没有很好地解决导电性差和密度低的问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备球形Li4Ti5O12的新工艺，以提高该材料的振实密度，并通过掺碳和过渡金属元素(例如Co，Mn，Cr，La，Y等)的掺杂，改善材料的导电性。
本发明的技术方案如下一种锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A；2)按质量比为1～5∶1称取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶；4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的tween80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；
6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；7)将步骤6)所得的粉体在700℃～900℃下热处理10～20小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料掺杂的球形Li4Ti5O12制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶，再按摩尔比为M/Ti＝1％-10％称取M(CH3COO)2，其中M＝Co、Mn、Cr、La或Y，使其溶解于所得的溶胶中，记为溶胶A；2)按质量比为1～5∶1称取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶；4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的土温80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；7)将步骤6)所得的粉体在700℃～900℃下热处理10～20小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料掺碳的球形Li4Ti5O12制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A；2)按质量比为1～5∶1称取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶，先根据溶胶中所含钛的摩尔量按化学计量比计算出Li4Ti5O12的量，将占Li4Ti5O12的质量百分比为1％～10％的石墨加入溶胶中，同时加入0.1％-5％的曲拉通X-100作为表面活性剂，搅拌使石墨均匀地分散于溶胶中；4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的土温80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；7)将步骤6)所得的粉体在通氩气或氮气的管式炉内700℃-900℃下热处理10-20小时后即获得掺碳球形Li4Ti5O12产品。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果本发明工艺流程简单；采用了一种新的方法制备Li4Ti5O12材料；制备出的Li4Ti5O12产品呈球形，堆积密度高；该工艺很容易实现掺杂和掺碳，以提高产品的导电性，具有很大的应用价值。
具体实施例方式
下面介绍
具体实施例方式实施例1称取10gTiCl4置入一烧杯中，加入约20ml无离子水，水解得约2.9mol/L的TiO2·nH2O溶胶A。再分别称取六次甲基四胺(乌洛托品)和尿素各4.5g置入另一烧杯中，加入约20ml无离子水溶解的溶液B。在温度为10℃和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶。以煤油为介质，再在其中加入1％的司班80作为表面活性剂，将新制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70℃，保温10分钟后停止加热和搅拌，即可使凝胶沉淀出来。离心分离得到干凝胶，用浓度为0.7％的土温80水溶液在70℃洗涤一次，再在室温下用无离子水洗涤两次，再用浓度为5％的氨水陈化24小时，离心分离后烘干，即得到球形前驱体。按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3，与得到的球形前驱体研磨混合均匀，在800℃下热处理16小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.55g/cm3。称取71.8mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在电流密度为0.16mA/cm2充放电时的放电比容量为168mAh/g。
实施例2称取15gTiCl4置入一烧杯中，加入约20ml无离子水，水解得约4.5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A。再分别称取六次甲基四胺(乌洛托品)4.5g和尿素各9g置入另一烧杯中，加入约20ml无离子水溶解的溶液B。在温度为5℃和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶。以煤油为介质，再在其中加入0.5％的司班80作为表面活性剂，将新制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至75℃，保温10分钟后停止加热和搅拌即可使凝胶沉淀出来。离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5％的土温80水溶液在65℃洗涤一次，再在室温下用无离子水洗涤两次，再用浓度为1％的氨水陈化24小时，离心分离后烘干，即得到球形前驱体。按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3，与得到的球形前驱体研磨混合均匀，在850℃下热处理20小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.50g/cm3。称取71.8mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在电流密度为0.16mA/cm2充放电时的放电比容量为167mAh/g。
实施例3称取15gTiCl4置入一烧杯中，加入约20ml无离子水，水解得约5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A。再分别称取六次甲基四胺(乌洛托品)4.5g和尿素各22.5g置入另一烧杯中，加入约40ml无离子水溶解的溶液B。在温度为10℃和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶。以煤油为介质，再在其中加入5％的司班80作为表面活性剂，将新制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至80℃，保温20分钟后停止加热和搅拌即可使凝胶沉淀出来。离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5％的土温80水溶液在69℃洗涤一次，再在室温下用无离子水洗涤两次，再用浓度为10％的氨水陈化48小时，离心分离后烘干，即得到球形前驱体。按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3，与得到的球形前驱体研磨混合均匀，在900℃下热处理10小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.51g/cm2。称取71.8mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在电流密度为0.16mA/cm2充放电时的放电比容量为166mAh/g。
实施例4与实施例1相同的方法先制得约2.9mol/L的TiO2·nH2O溶胶A，称取0.27g的Co(CH3COO)2·4H2O溶解于溶胶A中，再按与实施例1完全相同的步骤制得掺Co的球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.56g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为165mAh/g。
实施例5按实施例3的方法制得掺Mn的球形Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为1.53g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为160mAh/g。
实施例6按实施例3的方法制得掺Cr的球形Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为1.54g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为162mAh/g。
实施例7按实施例3的方法制得掺La的球形Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为1.52g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为161mAh/g。
实施例8与实施例1相同的方法先制得混合溶胶。称取0.5g石墨加入溶胶中，再加入1％的曲拉通X-100作为表面活性剂，使石墨均匀地分散于溶胶中。再按与实施例1相同的步骤制得掺碳的球形Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为1.46g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为167mAh/g。
比较实施例1称取17.4gTiO2和6.44gLi2CO3，研磨混合均匀后置入坩埚中，在马弗炉内800℃热处理16小时后制得Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为0.72g/cm3。与实施例一的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.16mA/cm2充放电时的放电比容量为163mAh/g。
比较实施例2称取17.4gTiO2、6.44gLi2CO3和1g石墨，研磨混合均匀后置入坩埚中，在通氩气的管式炉内800℃热处理16小时后制得掺碳的Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为0.65g/cm3。与实施例六的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为165mAh/g。
比较实施例3将LiOH·H2O溶解于水中配制成浓度为12％的水溶液，再将TiO2粉末加入溶液中，溶胶在110℃时用喷雾干燥的方法干燥，再在800℃热处理3小时后制得Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为0.8g/cm3。与实施例一的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.16mA/cm2充放电时的放电比容量为160mAh/g。
权利要求
1.一种锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A；2)按质量比为1～5∶1称取尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶；4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的土温80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；7)将步骤6)所得的粉体在700℃～900℃下热处理10～20小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。
2.一种锂离子电池负极材料掺杂的球形Li4Ti5O12制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A，再按摩尔比为M/Ti＝1％-10％称取M(CH3COO)2，其中M＝Co、Mn、Cr、La或Y，使其溶解于所得的溶胶中；2)按质量比为1～5∶1称取尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入步骤2)制备的溶胶中，制得新的溶胶；4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的土温80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；7)将步骤6)所得的粉体在700℃～900℃下热处理10～20小时后即获得掺杂的球形Li1Ti5O12产品。
3.一种锂离子电池负极材料掺碳的球形Li1Ti5O12制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A；2)按质量比为1～5∶1称取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶，先根据溶胶中所含钛的摩尔量按化学计量比计算出Li4Ti5O12的量，将占Li4Ti5O12的质量百分比为1％～10％的石墨加入溶胶中，同时加入0.1％-5％的曲拉通X-100作为表面活性剂，搅拌使石墨均匀地分散于溶胶中；4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的土温80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；7)将步骤6)所得的粉体在通氩气或氮气的管式炉内700℃-900℃下热处理10-20小时后即获得掺碳球形Li4Ti5O12产品。
全文摘要
一种锂离子电池负极材料球形Li
文档编号C01G1/02GK1622368SQ20041009894
公开日2005年6月1日 申请日期2004年12月17日 优先权日2004年12月17日
发明者高剑, 姜长印, 应皆荣, 万春荣, 何向明, 李建军, 王莉 申请人:清华大学