专利名称：结晶硅铝酸盐:uzm－13、uzm－17、uzm－19和uzm－25的制作方法
背景技术：
近来已经证明，许多沸石体系可由分层前体在煅烧时缩合产生。镁碱沸石体系(参看L.Schreyeck等，J.Chem Soc.，Chem.Commun.，(1995)，2187)和MWW材料，例如MCM-22(参看S.L.Lawton等，J.Phys.Chem.，(1996)100，3788-3798)就是这种情形。本发明公开了三种新型的分层硅铝酸盐，UZM-13、UZM-17和UZM-19的合成，它们在煅烧时转化成新的微孔沸石UZM-25。UZM-13可以使用例如二乙基二甲铵(DEDMA)模板(template)进行制备，UZM-17可以使用例如乙基三甲铵(ETMA)作为模板进行制备，而UZM-19可以使用例如双季铵阳离子四亚甲基(双-1，4-三甲铵)(Diquat-4)作为模板进行制备。
发明详述UZM-13、UZM-17和UZM-19在初合成(as-synthesized)的形式下和在无水基础上具有下列经验式所示的组成Mmn+Rrp+HwAlxEySiOz其中M是至少一种可交换阳离子并选自碱金属、碱土金属和它们的混合物，“m”是M与Si的摩尔比并为0.01至0.35。M阳离子的具体例子包括但不限于钠、钾、锂、铯、钙、锶、钡和它们的混合物。R是有机阳离子并选自质子化胺、质子化二胺、季铵离子、双季铵离子、质子化链烷醇胺和季铵化链烷醇铵离子。“r”是R与Si的摩尔比，其值为0.05至1.0。“n”是M的加权平均价态，其值为1至2。“p”是R的加权平均价态，其值为1至2。“w”是羟基质子与Si的摩尔比，其值为0至1.0。“x”是Al与Si的摩尔比，其值为0至0.25。E是四面体配位的元素，其存在于构架中并选自镓、铁、铬、铟、硼和它们的混合物。“y”是E与Si的摩尔比，其值为0至0.25，其中x+y小于或等于0.25，而“z”是O与Si的摩尔比并且通过下式获得z＝(m·n+r·p+w+3·x+3·y+4)/2当M只是一种金属时，加权平均价态为这一种金属的价态，也就是+1或+2。然而，当存在一种以上的M金属时，总量Mmn+＝Mm1(n1)++Mm2(n2)++Mm3(n3)++......
且加权平均价态“n”通过下式获得n=m1·n1+m2·n2+m3·n3+···m1+m2+m3···]]>当只存在一种R有机阳离子时，加权平均价态是单个R阳离子的价态，也就是+1或+2。当存在一个以上的R阳离子时，R的总量通过下式获得Rrp+＝Rr1(p1)++Rr2(p2)++Rr3(p3)+且加权平均价态“p”通过下式获得p=p1·r1+p2·r2+p3·r3+···r1+r2+r3+···]]>将R、M、铝、硅和任选E的反应源在水介质中混合以制备反应混合物，通过该反应混合物的水热结晶制备这些硅铝酸盐组合物。相应地，铝源包括但不限于烃氧基铝、沉淀氧化铝、氢氧化铝、铝盐和铝金属。烃氧基铝的具体例子包括但不限于正仲丁醇铝、和正异丙醇铝。二氧化硅源包括但不限于四乙基原硅酸酯、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶态二氧化硅。M金属源包括但不限于碱金属或碱土金属的卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物。E元素源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀的羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、氯化铬、硝酸铬、氯化铟和硝酸铟。当R是季铵阳离子时，其源包括但不限于氢氧化物和卤化物化合物。具体例子包括但不限于氢氧化乙基三甲铵、氢氧化二乙基二甲铵和二氢氧化四亚甲基(双-1，4-三甲铵)、二氢氧化三亚甲基(双-1，3-三甲铵)、二氢氧化二亚甲基(双-1，2-三甲铵)、氢氧化三甲基丙铵、氢氧化三甲基丁铵和氢氧化三甲基戊铵。R源还可以是中性的胺、二胺和链烷醇胺，它们在反应混合物中部分质子化。具体例子是三乙醇胺、三乙胺和N，N，N’，N’四甲基-1，6-己二胺。
含有所需组分的反应源的反应混合物可以根据氧化物的摩尔比描述成下式aM2/nO∶bR2/pO∶cAl2O3∶dE2O3∶SiO2∶eH2O其中“a”是M的氧化物与Si的摩尔比并具有0.01至0.35的值，“b”是R的氧化物与Si的摩尔比并具有0.05至0.75的值，“c”是氧化铝与Si的摩尔比并具有0至0.175的值，“d”是E的氧化物与Si的摩尔比并具有0至0.175的值，其中c+d小于或等于0.175，且“e”是水与Si的摩尔比并具有8至150的值。
制备本发明的组合物的优选方法包括以含有Si、Al源和模板(或在使用一种以上模板时，为模板之一)的氢氧化物形式的均质硅铝酸盐溶液为原料。这导致最终反应混合物中的独特物种形成，其可以通过在反应混合物反应之前加入引发结晶的M源来进一步增强。该优选方法的另一具体实施方式
包括如下形成反应混合物使用两种具有不同Si/Al比的均质硅铝酸盐溶液，然后将它们混合在一起以获得目标Si/Al比。这些溶液含有铝、硅、R和任选E的反应源。如果使用醇盐作为铝和硅源，那么将该第一溶液加热至25℃至100℃一定时间，该时间应足以蒸馏至少一部分作为水解反应副产物形成的醇。或者，可以通过在开口容器中真空或持续均质化来去除醇。
在蒸馏或醇去除之后，可以任选在25至100℃将第一溶液老化0至96小时。当用醇盐以外的铝源和硅源(也就是硅溶胶、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化铝)制备第一溶液时，优选将初始混合物加热至50至100℃达8小时至240小时，以确保形成均质溶液。
为了获得用于结晶的最终反应混合物，在这些均质硅铝酸盐溶液中混入包含额外的R源并如果需要还包含M源的溶液。该R可以与硅铝酸盐溶液中的R相同或可以不同。
无论使用多种溶液还是将所有反应源混合在一起形成反应混合物，都使反应混合物在下列反应条件下反应在密封反应容器中，在自生压力下，100℃至200℃并优选135℃至175℃的温度，12小时至21天并优选5天至16天的时间。在结晶完成后，通过例如过滤或离心从多相混合物中分离出固体产物，然后用去离子水洗涤并在空气中于环境温度至100℃干燥。
通过上述方法获得的结晶组合物以分层结构和独特的x-射线衍射图为特征。通过上述方法制成的组合物已经被标作UZM-13、UZM-17和UZM-19。这些特别物类的特征在于它们分别至少具有表A、B和C所列的d-间距和相对强度。
表AUZM-13
表BUZM-17
表CUZM-19
初合成的沸石在其孔中含有一些可交换的或电荷平衡阳离子。这些可交换阳离子可以与其它阳离子交换，或者在是有机阳离子的情况下，它们可以通过在受控条件下加热来去除。离子交换包括使沸石与含有所需阳离子(摩尔过量)的溶液在交换条件下接触。交换条件包括15℃至100℃的温度和20分钟至50小时的时间。可被交换的阳离子包括但不限于碱金属或碱土金属、稀土金属(例如镧)或它们的混合物。煅烧条件包括300℃至600℃的温度和2至24小时的时间。已经发现，当煅烧UZM-13、UZM-17或UZM-19任一种时，形成具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维构架的微孔沸石。该沸石在煅烧形式和无水基础上以下列经验式为特征
M1mn+AlxEySiOz其中E、“m”、“n”、“x”和“y”的定义如上，M1是选自氢离子、碱金属、碱土金属及其混合物的可交换阳离子，且z＝(m·n+3·x+3·y+4)/2。该煅烧的沸石被标作UZM-25并且以至少具有下表D所列的d-间距和强度的x-射线衍射图为特征。
表DUZM-25
本发明的UZM-25沸石能够根据分子大小(动力学直径)或根据分子种类的极性度分离分子种类的混合物。当根据分子大小分离分子种类时，如下实现分离使较小的分子种类进入晶体内空隙，同时阻止较大种类。在D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，John Wiley and Sons(1974)第636页提供了氧、氮、二氧化碳、一氧化碳之类的多种分子的动力学直径。
可以使用本发明的UZM-25作为烃转化过程中的催化剂或催化剂载体。烃转化过程是本领域中公知的，并包括裂化、氢化裂化、芳族化合物和异链烷烃的烷氧基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、氢化、脱氢、烷基交换作用、脱烷基作用、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气转移过程。在这些方法中可以使用的具体反应条件和进料类型列在US 4,310,440和US 4,440,871中，它们经此引用并入本文。优选的烃转化过程是芳族化合物的烷基化和二甲苯的异构化。
使用标准X-射线粉末衍射技术获得下列实施例(和上表)所示的X-射线图。辐射源是在45kV和35ma下操作的高强度X-射线管。通过合适的基于电脑的技术获得来自铜K-α辐射的衍射图。从2°至70°(2θ)以每分钟2°(2θ)连续扫描平压粉末样品。由表示为2θ的衍射峰的位置获得单位为埃的晶面间距(d)，其中θ是从数字化数据上观察到的布拉格角。强度是由衍射峰积分面积减去背景后确定的，“I0”是最强线或峰的强度，“I”是各个其它峰的强度。
本领域技术人员可以理解，参数2θ的测定具有人为和机械误差，这些误差的组合可以对每一记录2θ值产生±0.4的不确定度和对纳米结晶材料的记录值产生最多±0.5的不确定度。这种不确定度当然也表现在由θ值计算而得的d-间距的记录值中。这种不精确度是整个工艺中常见的，并且不足以排除本结晶材料互相之间和与现有技术的组合物之间的区别。在所记录的X-射线图中，通过分别代表非常强、强、中等和弱的符号vs、s、m和w标明d-间距的相对强度。就100×I/I0而言，上述符号定义成w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80且vs＝80-100。在某些情况下，可以参照其X-射线粉末衍射图估计合成产品的纯度。由此，例如，如果样品被说成是纯净的，就是指样品的X-射线图上没有可归因于结晶杂质的线条，而不是不存在无定形材料。
为了更充分地阐述本发明，列举下列实施例。要理解的是，这些实施例仅仅作为举例说明而非对所附权利要求中所述的本发明保护范围的不适当限制。
实施例1(UZM-13)将6.44克三仲丁醇铝溶于151.18克20％氢氧化二乙基二甲铵水溶液(DEDMAOH)，由此制备硅铝酸盐溶液。在搅拌的同时，加入80.62克去离子水，然后加入161.76克四乙基原硅酸酯(TEOS，98％)，并将所得混合物再均化1.5小时。将反应混合物转移到圆底烧瓶中，蒸馏去除过量乙醇。随后对溶液进行的化学分析表明其具有8.66％ Si和0.27％ Al的组成。
在烧杯中加入25.77克上述硅铝酸盐溶液，然后加入14.30克DEDMAOH(20％)，并将所得溶液均化。在另一烧杯中，将1.21克NaCl溶于3.73克去离子水，然后将该溶液加入前述混合物中，同时搅拌。将所得反应混合物再混合20分钟，然后转移到两个45毫升聚四氟乙烯衬里的高压釜中。将高压釜在烘箱中于150℃加热，并在168和264小时后取出。离心收集固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。通过粉末x-射线衍射表征，表明两种产物都具有被称作UZM-13的材料的特性线。168小时产物的衍射线列在表1中。元素分析表明UZM-13含有Si/Al＝48.9、Na/Al＝1.51、N/Al＝6.42且C/N＝6.08的元素摩尔比。高Na/Al和N/Al比率代表分层材料。
表1
实施例2(UZM-13)将3.26克三仲丁醇铝溶于145.46克氢氧化二乙基二甲铵(20％)(DEDMAOH)，由此制备硅铝酸盐溶液。在搅拌的同时，加入87.44克去离子水，然后加入163.84克四乙基原硅酸酯(TEOS，98％)，此后将反应混合物均化1.5小时。然后将溶液转移到圆底烧瓶中，蒸馏去除过量乙醇。元素分析表明溶液含有8.12％ Si和0.13％ Al。
在烧杯中加入26.48克上述硅铝酸盐溶液，然后加入13.54克DEDMAOH(20％)，并将所得溶液充分混合。在另一烧杯中，将1.19克NaCl溶于3.79克去离子水，然后将该NaCl溶液加入硅铝酸盐溶液中，并将所得反应混合物再混合20分钟，然后将一部分反应混合物转移到45毫升聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并将反应混合物在自生压力下在150℃蒸煮。168小时后，将高压釜从烘箱中取出，并离心收集固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。通过粉末x-射线衍射表征，表明该产物具有被称作UZM-13的材料的特性线。表2列出了该产物的特性衍射线。分离出的固体的元素分析得到Si/Al＝87.23、Na/Al＝0.93、N/Al＝9.49且C/N＝6.06的元素摩尔比。高N/Al比率代表分层材料。
表2
实施例3(UZM-13)将11.40克Al(O-secBu)3(97％)溶于508.19克DEDMAOH(20％)，然后加入387.83克胶态二氧化硅(Ludox AS-40，40％SiO2)，由此制备硅铝酸盐溶液，所有这些都是在剧烈混合下进行的。混合20分钟后，将混合物置于聚四氟乙烯瓶中并将混合物在95℃蒸煮10天，此时其是澄清溶液。元素分析表明该溶液含有7.53％ Si和0.15％ Al。
在剧烈搅拌下将294.93克DEDMAOH(20％)加入816.62克的上述硅铝酸盐溶液中。另外，将39.13克NaCl溶于129.32克去离子水，由此制备氯化钠溶液。在剧烈混合下，将氯化钠溶液加入硅铝酸盐溶液中，并在添加完成后再搅拌1小时。将反应混合物置于2升Parr静态反应器中并在自生压力下在150℃蒸煮8天。离心分离产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。粉末x-射线衍射表明产物是UZM-13。样品的衍射线特征列在表3中。固体的元素分析得出Si/Al＝19.26、Na/Al＝1.52、N/Al＝3.43且C/N＝5.97的元素摩尔比。
表3
实施例4(UZM-17)按照实施例1-3制备硅铝酸盐溶液，不同的是用ETMA模板并使用ETMAOH(12.8％)。制备具有下列化学计量的溶液Si/Al＝23.7，ETMAOH/Si＝0.542，H2O/Si＝23.7。在809微升的硅铝酸盐溶液中，加入291微升ETAOH(12.8％)并混合。然后加入100微升NaCl溶液(24.47％水溶液)并再剧烈混合30分钟。将反应容器密封并将内含物在自生压力下在150℃蒸煮336小时。离心分离固体产物，用去离子水洗涤并在75℃干燥。粉末x-射线衍射表明产物是UZM-17。UZM-17的特性衍射线列在表4中。
表4
实施例5(UZM-17)按照实施例4制备具有下列化学计量的硅铝酸盐溶液Si/Al＝48.42，ETMAOH/Si＝0.521，H2O/Si＝23.31。在809微升的硅铝酸盐溶液中，加入292微升ETAOH(12.8％)并混合。然后加入99微升NaCl溶液(24.47％水溶液)并再剧烈混合30分钟。将反应容器密封并将内含物在自生压力下在150℃蒸煮168小时。离心分离固体产物，用去离子水洗涤并在75℃干燥。粉末x-射线衍射表明产物是UZM-17。该UZM-17样品的特性衍射线列在表5中。
表5
实施例6将62.25克二氢氧化四亚甲基(双-1，4-三甲铵)(16.5％)加入29.57克胶态二氧化硅(Ludox AS-40，40％SiO2)中，并剧烈混合，由此制备反应混合物。接下来，在反应混合物中加入9.41克NaCl溶液(24.47水溶液)，然后再均化。将一部分反应混合物置于聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在自生压力下在165℃蒸煮168小时后。过滤分离产物，用去离子水洗涤，并在95℃干燥。粉末x-射线衍射分析表明该产物是UZM-19。UZM-19产物的特性衍射线列在表6中。元素分析表明该产物包含下列元素摩尔比Si/Al＝127.1、Na/Al＝0.67、N/Al＝14.1，C/N＝4.6。材料中的铝是来自Ludox AS-40二氧化硅源的杂质。
表6
实施例7(UZM-25)将分层硅铝酸盐UZM-13(实施例1)和UZM-19(实施例6)各自煅烧以形成被确认为UZM-25的微孔结晶沸石。将UZM-13在550℃在空气中煅烧12小时，将UZM-19在520℃在空气中煅烧4小时，以获得UZM-25。所得UZM-25材料的粉末x-射线衍射图的特性衍射线列在表7中。
表权利要求
1.一种结晶硅铝酸盐组合物，其在初合成的形式下和在无水基础上具有下列经验式所示的经验组成Mmn+Rrp+HwAlxEySiOz其中M是至少一种选自由碱金属、碱土金属及其混合物组成的组的可交换阳离子，“m”是M与Si的摩尔比并为0.01至0.35，R是选自由质子化胺、质子化二胺、季铵离子、双季铵离子、质子化链烷醇胺和季铵化链烷醇铵离子组成的组的有机阳离子，“r”是R与Si的摩尔比并为0.05至1.0，“n”是M的加权平均价态并为1至2，“p”是R的加权平均价态并为1至2，H是羟基质子且“w”是H与Si的摩尔比并为0至1.0，“x”是Al与Si的摩尔比并为0至0.25，E是四面体配位的元素，其存在于构架中并选自由镓、铁、铬、铟、硼和它们的混合物组成的组，“y”是E与Si的摩尔比并且为0至0.25，且x+y小于或等于0.25，“z”是O与Si的摩尔比并且通过下式给出z＝(m·n+r·p+w+3·x+3·y+4)/2该硅铝酸盐的特征在于其具有至少有表A、B或C之一所列的d-间距和相对强度的x-射线衍射图。
2.权利要求1的组合物，其中M是至少一种选自由锂、铯、钠、钾、锶、钡、钙、镁及其混合物组成的组的金属。
3.权利要求1的组合物，其中有机阳离子是选自由乙基三甲铵、二乙基二甲铵、四亚甲基(双-1，4-三甲铵)、三亚甲基(双-1，3-三甲铵)和二亚甲基(双-1，2-三甲铵)、三甲基丙铵、三甲基丁铵、三甲基戊铵及其混合物组成的组的季铵阳离子。
4.一种结晶硅铝酸盐沸石，其具有至少SiO2和AlO2四面体单元的三维构架并在煅烧形式和无水基础上具有下列经验式所示的经验组成M1mn+AlxEySiOz其中M1是至少一种选自由质子、碱金属、碱土金属及其混合物组成的组的可交换阳离子，“m”是M1与Si的摩尔比并为0.01至0.35，“n”是M1的加权平均价态并为1至2，“x”是Al与Si的摩尔比并为0至0.25，E是四面体配位的元素，其存在于构架中并选自由镓、铁、铬、铟、硼和它们的混合物组成的组，“y”是E与Si的摩尔比并为0至0.25，且其中x+y小于或等于0.25，“z”是O与Si的摩尔比并且通过下式给出z＝(m·n+3·x+3·y+4)/2；该沸石的特征在于其具有至少有表D所列的d-间距和相对强度的x-射线衍射图。
5.制备权利要求1或2或3的结晶硅铝酸盐组合物的方法，其包括形成含有R、Al、Si、M和任选E的反应源的反应混合物、并使该反应混合物在包括100℃至200℃的温度和2天至3星期的持续时间的反应条件下反应，该反应混合物的组成根据氧化物的摩尔比表示为下式aM2/nO∶bR2/pO∶cAl2O3∶dE2O3∶SiO2∶eH2O其中“a”具有0.01至0.35的值，“b”具有0.05至0.75的值，“c”具有0至0.175的值，“d”具有0至0.175的值，且“e”具有8至150的值。
6.权利要求5的方法，其中如下形成所述反应混合物制备含有R、铝、硅和任选E的反应源的第一溶液，并在该第一溶液中混入含有R和M的反应源的第二溶液以形成所述反应混合物。
7.权利要求5的方法，其中将所得硅铝酸盐组合物于400℃至600℃煅烧1小时至24小时，以提供具有至少SiO2和AlO2四面体单元的三维构架结构的、并在煅烧形式和无水基础上具有下列经验式所示的经验组成的结晶硅铝酸盐沸石M1mn+AlxEySiOz其中M1是至少一种选自由氢离子、碱金属、碱土金属及其混合物组成的组的可交换阳离子，“m”是M1与Si的摩尔比并为0.01至0.35，“n”是M1的加权平均价态并为1至2，“x”是Al与Si的摩尔比并为0至0.25，E是四面体配位的元素，其存在于构架中并选自由镓、铁、铬、铟、硼和它们的混合物组成的组，“y”是E与Si的摩尔比并为0至0.25，且其中x+y小于或等于0.25，“z”是O与Si的摩尔比并且通过下式给出z＝(m·n+3·x+3·y+4)/2；该沸石的特征在于其具有至少有表D所列的d-间距和相对强度的x-射线衍射图。
8.一种烃转化法，其包括使烃流与微孔结晶硅铝酸盐沸石在烃转化条件下接触以产生转化产物，该微孔结晶沸石在煅烧形式和无水基础上具有下列经验式所示的组成M1mn+AlxEySiOz其中M是至少一种选自由氢离子、碱金属、碱土金属及其混合物组成的组的可交换阳离子，“m”是M与Si的摩尔比并为0.01至0.35，“n”是M的加权平均价态并为1至2，“x”是Al与Si的摩尔比并为0至0.25，E是四面体配位的元素，其存在于构架中并选自由镓、铁、铬、铟、硼和它们的混合物组成的组，“y”是E与Si的摩尔比并为0至0.25，且其中x+y小于或等于0.25，“z”是O与Si的摩尔比并且通过下式给出z＝(m·n+3·x+3·y+4)/2；该沸石的特征在于其具有至少有表D所列的d-间距和相对强度的x-射线衍射图。
全文摘要
已经制备了一系列结晶硅铝酸盐组合物。这些组合物具有分层结构并被确定为UZM－13、UZM－17和UZM－19。在400℃至600℃煅烧时，这些组合物形成具有三维构架的微孔结晶沸石，其被确定为UZM－25。还公开了制备所有这些组合物的方法和使用这些组合物的方法。
文档编号C01B39/48GK1871328SQ200480030648
公开日2006年11月29日 申请日期2004年9月20日 优先权日2003年9月23日
发明者G·J·刘易斯, L·M·奈特, M·A·米勒, S·T·威尔逊 申请人:环球油品公司