专利名称：一种二次激发型硅铝酸盐长余辉荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种二次激发型长余辉发光材料，本发明还涉及该发光材料的制备方法。
背景技术：
长余辉发光材料俗称夜光材料，属于是光致发光材料的一种，在太阳光、突光灯、白炽灯等照射下，能够吸收光线中的能量，并将吸收的能量储存在材料中，然后以发光的形式将储存的能量缓慢释放。长余辉发光材料已被广泛应用于应急指示设备、弱光照明、工艺美术、信息储存和高能射线探测等领域。目前，蓝绿色和黄绿色长余辉材料主要是稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐，这两类材料在发光亮度、余辉时间、化学稳定性方面都比传统的硫化物体系的长余辉材料有所提高，其性能已达到实际应用需要并实现工业化生产。但这两类长余辉发光材料受到了材料本身发色单一的限制，难以满足多色化的需要。目前的红色 长余辉材料主要包括稀土掺杂的碱土金属硫化物、硫氧化物、碱土金属钛酸盐体系和磷酸盐体系。含硫的红色长余辉材料的余辉和亮度较好，但化学稳定性差，应用受到限制。碱土钛酸盐体系红色长余辉发光材料发光亮度低、余辉时间短。磷酸盐体系红色长余辉材料的成本低廉，但制备大多需要还原性气氛保护，工艺复杂。因此，现在仍需发展性质稳定、余辉性能佳、成本低廉的长余辉发光材料。目前获得实际应用的长余辉发光材料，主要是Sr2MgSi2O7: Eu2+，Dy3+ ;CaAl204:Eu2+，Nd3+ 等蓝光长余辉材料，SrAl204Eu2+, Dy3+ ；SrAl4O7:Eu2+, Dy3+ ；CaAl407: Tb3+, Ce3+;Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+等蓝绿光长余辉材料，Y2O2S:Eu3+，Ln3+红光长余辉材料，以及传统的硫化物和碱土金属硫化物长余辉材料。因此，仍需要发展颜色更加丰富的长余辉发光材料，开发新型高性能长余辉发光材料很有必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二次激发型的硅铝酸盐长余辉荧光粉及其制备方法。本发明采用固相化学反应法制备长余辉荧光粉Sr3YaMhAl2x^SiO5+4x:aEu2+，bDy3+, cRE3+ (M=Ca, Sr, Ba, Zn ；RE=Nb, Sm, Tm, Er, Ce, Pr 等)，该方法操作工艺简便，荧光粉发光和余辉性能良好。本发明所述的二次激发型荧光粉通过以下技术方案实现，组成为3Γ3+χ_Α_χΑ12!Η3_cSi05+4x:aEu2+, bDy3+, cRE3+ (M=Ca, Sr, Ba, Zn ；RE=Nb, Sm, Tm, Er, Ce, Pr 等，0〈x〈5 ;0〈a〈0. 8 ；0〈b〈0. 5 ；0<c<0. 5)。该荧光粉的设计思路是存在两个发光中心，Eu2+和RE3+，Eu2+的发射光谱和RE3+的激发光谱重叠，Eu2+和RE3+之间存在能量传递；外界入射光激发Eu2+发光，Eu2+的发射光再激发RE3+发光，形成二次激发型发光；Eu2+和RE3+的浓度比决定了发射光的颜色；Eu2+和Dy3+的比例决定了二次激发型荧光粉的余辉时间。具体步骤如下(I)根据结构式 Sr3+x_aMhAl2x_b_cSi05+4x:aEu2+，bDy3+, cRE3+ (M=Ca, Sr, Ba, Zn ；RE=Nb, Sm, Tm, Er, Ce, Pr 等)按摩尔比分别称取 SrCO3> M2O3' Al2O3' Si02、REO2 或 RE2O3' Eu2O3和 Dy2O3 ；(2)再分别称取以上药品总质量O. 00Iwt0^lO. 0wt%的助熔剂，助熔剂为Η3Β03、BaF2> CaF2, SrF2 中的至少一种；(3)将原料和助熔剂通过研磨混合均匀，在还原性气氛下1000°C 1600°C，煅烧时间为:T8h，即得目标产物。本发明中，所述还原性气氛由活性碳粉、炭黑燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。与现有技术相比，本发明具有如下优点
I、本发明提出了二次激发的思路，通过利用发光中心之间的能量传递实现二次激发型持续发光，为制备长余辉荧光粉采用新的设计思路，与传统的长余辉荧光粉相比，颜色更丰富，可发射绿色至红色的荧光。2、本发明制备的荧光粉亮度高，结晶性和余辉性能好，具有良好的重现性。3、本发明所采用的制备方法简单、易于操作、成本低。
图I是本发明所提供的二次激发型的长余辉荧光粉的制备方法的工艺流程图；图2 是本发明 Sr3.94AlL 995Si09:0 . 06Eu2+，O. 005Dy3+ 的 X 射线衍射谱图；图3是本发明Si^94Alh 995SiO9 = O. 06Eu2+，O. 005Dy3+的激发和发射光谱图。
具体实施例方式实施例I根据结构式Sr3 94Al1 994SiO9 = O. 06Eu2+，O. 006Dy3+ 分别称取 SrCO3(A. R.) 3. 94mol、Al2O3 (A. R.) O. 997mol、SiO2 (A. R.) Imol、Eu2O3 (A. R.) 0. 03mol 和 Dy2O3 (A. R.) 0. 003mol,再分别称取以上药品总质量5wt%的助熔剂H3BO3;将上述称取的原料混合均匀，然后在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1400°C，煅烧时间为8h，即得目标产物。实施例2根据结构 ζ Sr2.94CaAlL 994Si09:0 . 06Eu2+,0. 006Nb3+ ^ 别称取 SrCO3 (A.R.) 2. 94mol、CaCO3ImoK Al2O3 (A. R.) 0. 997mol、SiO2 (A. R. ) Imol、Eu2O3 (A. R.) 0. 03mol 和Nb2O3 (A. R. )0. 003mol，再分别称取以上药品总质量3wt%的助熔剂BaF2 ;将上述称取的原料混合均匀，然后在H2-N2 (体积比5:95)还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1420°C，煅烧时间为8h，即得目标产物。实施例3根据结构 ζ Sr2.94CaAlL 994Si09:0 . 06Eu2+,0. 005Dy3+ ^ 别称取 SrCO3 (A.R.) 2. 94mol、CaCO3ImoK Al2O3 (A. R.) 0. 997mol、SiO2 (A. R. ) Imol、Eu2O3 (A. R.) 0. 03mol 和Dy2O3 (A- R. )0. 003mol，再分别称取以上药品总质量O. 5wt%的助熔剂CaF2 ;将上述称取的原料混合均匀，然后在H2-N2 (体积比10:90)还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1420°C，煅烧时间为8h，即得目标产物。实施例4根据结构式Sr2.MaAl1.994Si09:0 . 06Eu2+，O. 006Dy3+分别称取 SrCO3 (A. R.) 2. 94mol、BaCO3Imol、Al2O3 (A. R. ) 0. 997mol、SiO2 (A. R. ) Imol、Eu2O3 (A. R. ) 0. 03mol 和 Dy2O3 (A.R. )0. 00311101，再分别称取以上药品总质量1被％的助熔剂驶03和lwt%的助熔剂BaF2 ;将上述称取的原料混合均匀，然后在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1420°C，煅烧时间为8h，即得目标产物。实施例5根据结构式Sr2 94BaAlL94Si09:0 . 06Eu2+，O. 06Ce3+ 分别称取 SrCO3(A. R.) 2. 94mol、BaCO3Imol、Al2O3 (A. R. ) O. 97mol、SiO2 (A. R. ) Imol、Eu2O3 (A. R. )0. 03mol 和 CeO2 (A.R. )0. 06mol,再分别称取以上药品总质量5wt%的助熔剂H3BO3和O. lwt%的助熔剂BaF2 ；将上述称取的原料混合均匀，然后在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1420°C，煅烧时间为8h，即得目标产物。实施例6
Sr2 94BaAl1 934SiO9IO. 06Eu2+，O. 06Ce3+，0. 006Dy3+ 分别称取 SrCO3 (A. R.) 2. 94mol、BaCO3Imol、Al2O3 (A. R. ) O. 967mol、SiO2 (A. R. ) Imol、Eu2O3 (A. R. )0. 03mol\Ce02 (A.R. )0. 06mol和Dy2O3 (A. R. )0. 003mol，再分别称取以上药品总质量0. 5wt%的助熔剂H3BO3和3wt%的助熔剂BaF2 ;将上述称取的原料混合均匀，然后在H2-N2 (体积比5:95)还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1420°C，煅烧时间为8h，即得目标产物。
权利要求
1.一种二次激发型硅铝酸盐荧光粉，其特征在于荧光粉的组成为SiwaMhAl2jH^SiO5+4x: aEu2+, bDy3+, cRE3+ (M=Ca, Sr, Ba, Zn ;RE=Nb, Sm, Tm, Er, Ce, Pr 等，0〈x〈5 ;0〈a〈0. 8 ;0<b<0. 5 ；0<c<0. 5)。
2.如权利要求I所述荧光粉的设计思路，其特征在于粉体中存在两个发光中心，Eu2+和RE3+，其发光存在交互作用；外界入射光激发Eu2+发光，Eu2+的发射光再激发RE3+发光，形成二次激发型发光；Eu2+和RE3+的浓度比决定了发射光的颜色；Eu2+和Dy3+的比例决定了二次激发型荧光粉的余辉时间。
3.如权利要求I所述荧光粉的制备方法，其特征在于该方法是使用高温固相方法合成二次激发型的荧光粉，具体步骤如下(1)根据结构式Sr3+x_aM1-xAl2x-b-cSi05+4x:aEu2+, bDy3+，cRE3+，按摩尔比分别称取 SrCO3'M2O3> A1203、Si02、REO2 或 RE203、Eu2O3 和 Dy2O3 ； (2)再分别称取以上药品总质量O.001 Wt0^lO. O wt%的助熔剂，助熔剂为H3B03、BaF2、 CaF2, SrF2中的至少一种； (3)将原料和助熔剂通过研磨混合均匀，在还原性气氛下1000°C 1600 °C，煅烧时间为:Γ8 h，即得目标产物。
4.如权利要求3所述的荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述还原性气氛由活性碳粉、炭黑燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
全文摘要
本发明涉及一种二次激发型硅铝酸盐荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。荧光粉的组成为Sr3+x-aM1-xAl2x-b-cSiO5+4x:aEu2+,bDy3+,cRE3+(M=Ca，Sr，Ba，Zn；RE=Nb,Sm,Tm,Er,Ce,Pr等，0<x<5；0<a<0.8；0<b<0.5；0<c<0.5)。该荧光粉的设计思路是存在两个发光中心，Eu2+和RE3+，Eu2+的发射光谱和RE3+的激发光谱重叠，Eu2+和RE3+之间存在能量传递；外界入射光激发Eu2+发光，Eu2+的发射光再激发RE3+发光，形成二次激发型发光；Eu2+和RE3+的浓度比决定了发射光的颜色；Eu2+和Dy3+的比例决定了递进激发型荧光粉的余辉时间。所涉及的制备方法为按结构式各元素的计量比称取各种氧化物原料，加入助熔剂经球磨混匀后，置还原性气氛下煅烧，产物经破碎筛分得到所需的荧光粉。该二次激发型荧光粉可发出绿色至红色甚至白色的荧光，余辉时间可达8-12小时。
文档编号C09K11/64GK102719244SQ20121020923
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者彭玲玲, 曹仕秀, 杨小琴, 程小耀, 韩涛, 魏宁 申请人:重庆文理学院