专利名称：新型基于硅铝酸盐的蓝色持久性磷光体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有长衰减周期的持久性磷光体，特别是涉及基于(Ba，Sr, Ca, K, Na)
3(Al, B, Ga, Co, Zn, Sc)10_x(Si, Ge) 1+x020_x, Nx:Eu2+, Er3+ 的持久性磷光体组合物以及制造和使用这种磷光体的技术。
背景技术：
磷光体是在电磁波谱的一部分吸收辐射能量和在电磁波谱的另一部分发射能量的发光材料。重要的一类磷光体包括具有极高化学纯度和具有受控组成的结晶无机化合物，其中向该化合物中添加了称为“活化剂”的少量其它元素以便于发射荧光。当具有活化剂和无机化合物的正确组成时，这些结晶磷光体发射的颜色可以受控。最有用和熟知的磷光体响应由可见范围外的电磁能产生的激发在电磁波谱的可见部分发射辐射。熟知的磷光体已经用于汞蒸气放电管从而将由激发的汞发射的紫外线(UV)辐射转化为可见光。其它磷光体在由电子激发后能够发射可见光(这可用于光电倍增管)，或X-射线(例如用于成像系统的闪烁物)。磷光体的一个重要性质是衰减时间，例如，磷光体在激发移开之后停止发射光所需的时间。大多数磷光体组合物具有极短的衰减时间，其中大多数储存的能量在几秒内作为光发射，或甚至在激发结束之后极短时间(a small fraction of a second)内作为光发射。这些磷光体可以用于其中存在连续激发的照明类型应用。但是，在很多应用中，需要在激发已经结束之后长时间持续发射光的磷光材料。已经开发基于Sr3AlltlSiO2tl且掺杂有Ho3+的持久性磷光体并使其商业化，得到蓝色持久性磷光体，其同时在美观和功能市场具有广泛应用，所述应用包括但不限于娱乐、安全和紧急照明以及用于出口标记。这些材料的应用受限，主要是由于它们的初始强度和持久的长度，这些因为这些材料具有相对低的初始强度并相对快地衰减。因此，有利的是提供蓝色持久性磷光体，其与现有技术基于硅铝酸盐的蓝色持久性磷光体材料相比具有较高的初始强度和较慢的衰减速率。也有利的是提供制备这些蓝色持久性磷光体的方法以及利用这种持久性磷光体的制品。
发明内容
本发明提供蓝色持久性磷光体材料，其具有较高的初始强度、较慢的衰减速率和/或较长的持久时间(length of persistence)。这些磷光体基于已经通过镧系金属的组合活化的硅铝酸盐，其中镧系金属例如但不限于，铕、铒、钦、镝、和钕。这些磷光体与现有技术相比具有较高的初始强度、较慢的衰减速率和/或较长的持久时间。因此，一方面，本发明提供包括具有以下通式的磷光体的材料，A具。_XC1+X (O2chxNx) : Eu，RE，其中 A 可以是银(Sr)、钙(Ca)、钡(Ba)、钾(K)或钠(Na)、或其组合，M可以是铝(Al)、硼(B)、锌(Zn)、钴(Co)、镓(Ga)、钪(Sc)或其组合，C可以是硅(Si)或锗(Ge)或其组合；x为O. 001至5. O ;以及RE是镝(Dy)、钕(Nd)、铒(Er)、钦(Ho)、铽(Tm)、镱(Yb)、钐(Sm)或其组合。另一方面，本发明提供制备磷光体的方法，该方法包括以下步骤提供铕的含氧氮化物的化合物、RE的含氧氮化物的化合物，至少一种选自Ba、Sr、Ca、K、Na及其组合的碱金属或碱土金属，至少一种选自Al、B、Zn、Co、Ga、Sc及其组合的金属或准金属,和至少一种选自Si、Ge及其组合的准金属，其中RE是Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Yb、Sm或其组合的至少一种；将含氧氮化物的化合物混合在一起形成混合物；然后在约900° C至约1700° C的温度在还原性气氛下烧制所述混合物足以将所述混合物转化为具有以下通式的磷光体的时间段，A3M10_xC1+x (O2chxNx) : Eu，RE，其中 A 可以是 Ba、Sr、Ca、K、Na 或其组合，M 可以是 AI、B、Zn、Co、Ga,Sc或其组合，C可以是Si或Ge或其组合；x为O. 001至5. O ;以及RE是Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Yb、Sm或其组合。 再在另一方面，本发明提供包含磷光体的制造制品，其包括结构体；和具有通式A3M1Q_XC1+X(O2chxNx) :Eu, RE的磷光体，其中A可以是Ba、Sr、Ca、K、Na或其组合，M可以是Al、
B,Zn,Co,Ga,Sc或其组合，C可以是Si或Ge或其组合；x为O. 001至5. O ；RE是Dy,Nd,Er,Ho、Tm、Yb、Sm或其组合。
当参考附图阅读以下具体实施方式
时，本发明技术的这些和其它特征、方面和优势将变得较易理解，其中在整个附图中同样的标记表示同样的部件，其中图I是示意图，其表明与现有技术基于氧化物的蓝色持久性磷光体相比，根据本发明技术实施方式制备的蓝色基于氧氮化物的持久性磷光体的持久强度。图2是示意图，其表明与现有技术基于氧化物的并且还结合硼的蓝色持久性磷光体相比，根据本发明技术实施方式制备的蓝色基于氧氮化物并且结合硼的持久性磷光体的持久强度。
具体实施例方式本发明更具体地描述于以下描述和实施例，但是这些描述和实施例仅用于说明，因为其中的各种修改和变型对于本领域技术人员而言是显而易见的。当在说明书和权利要求中使用时，术语〃包括〃可以包括实施方式〃由…组成〃和〃基本上由…组成〃。本申请公开的所有范围包括端点并且能够独立组合。本申请公开的范围的端点和任何数值不限于精确的范围或数值；它们足够不精确从而包括近似这些范围和/或数值的数值。如本申请使用，可以应用近似术语以修改可以变化而不会导致与其相关的基本功能变化的任何定量表述。因此，在一些情况下，由术语例如“约”和“基本上”修饰的数值可以不限于指定的精确数值。在至少一些情况下，近似术语可以对应于测量该数值的仪器的精确度。本发明解决现有技术材料的问题并且提供具有较高的初始强度、较慢的衰减速率和/或较长的持久时间的蓝色持久性磷光体。这些磷光体基于通过添加镧系金属的组合活化的硅铝酸盐的氧氮化物，所述镧系金属例如铕、镝、钕、铒、钦、铽、镱、钐或其组合。在选择的实施方式中，磷光体基于通过添加铕和铒活化的硅铝酸盐的氧化物或氧氮化物。本发明技术实施方式包含的磷光体可以具有以下通式，A3M1Q_XC1+X (O2chxNx) :Eu, RE,其中A可以是Ba、Sr、Ca、K、Na或其组合，M可以是Al、B、Zn、Co、Ga、Sc或其组合，C可以是Si或Ge或其组合；x为O. OOl至5. O ;以及RE是Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Yb、Sm或其组合。选择的实施方式使用Sr、Al和Si。其它选择的实施方式使用Sr、Si以及Al和B的组合。根据该制剂制备的磷光体具有蓝色发光并且与其它类型的磷光体相比具有较长的持久性。本发明的磷光体基于硅铝酸盐，其中少部分氧化物组分已经由氮化物组分替代。已经发现，与基于氧化物的现有技术磷光体相比，这些氧氮化物实施方式提供较好的结果。替代氧化物的氮化物的量相对较小，但是使用氮化物有助于得到与基于氧化物的现有技术磷光体相比，具有较高的初始强度、较慢的衰减速率和/或较长的持久时间的磷光体。在一种实施方式中，替代氧化物的氮化物的量为O. 001至5. O摩尔。在另一种实施方式中，替代氧化物的氮化物的量为O. 001至3. O摩尔。在又另一种实施方式中，替代氧化物的氮化物的量为O. 001至2. O摩尔。本发明的磷光体按照现有技术磷光体材料使用一种或多种镧系金属活化。在一种实施方式中，铕与铒一起用作镧系金属。 本发明的磷光体可以使用各种技术制备。在一种实施方式中，可以使用标准烧制技术将它们制成约I至20微米或更大的颗粒。氧氮化物持久性磷光体的益处可以见于图1，其中显示了对以下两者的随时间的持久强度的比较基于氧氮化物的蓝色持久性磷光体的一种实施方式，和现有技术基于氧化物的蓝色持久性磷光体。在图I中，可以看出对于基于氧化物的材料，这些材料具有较低的初始强度并且在该强度方面具有些微较快的衰减速率。根据本发明技术制备的磷光体的持久性也可以比之前的磷光体长。此外，从图I可见，尽管在I小时的发射强度的值与初始强度相比较弱，但是剩余的强度仍可以足够强到，人眼在完全黑暗的环境中仍可看到。在氧化物和氧氮化物实施方式中都将硼结合到持久性磷光体中的益处可见于图2，图2更详细地描述于所附实施例。在图2中，可以看到对以下两者的随时间的持久强度的比较基于氧氮化物的蓝色持久性磷光体的可替换实施方式，和现有技术基于氧化物的蓝色持久性磷光体，其中硼在两者中都使用了。在这些实施方式中，部分铝已经由硼替代。此处，与不含硼的氧化物形式相比，氧化物形式表现出慢得多的衰减速率(图1)，但是氧氮化物实施方式再次显示出甚至更慢的衰减速率以及因此在I小时之后的较高的强度。而且，尽管在I小时的发射强度的值与初始强度相比较弱，但是剩余的强度仍可以足够强到，人眼在完全黑暗的环境中仍可看到。本发明技术的持久性磷光体可以用于任何数目的在没有动力照明的能源的位置需要长期光照的应用。在本发明技术的实施方式中，塑料基质可以包含持久性磷光体的包埋的颗粒。在其它实施方式中，磷光体颗粒可以结合到连接于结构体的膜的塑料基质或表面层中。在这些实施方式中的任一种中，使磷光体颗粒结合到基质或表面层中可以使用标准塑料加工技术进行。这样的技术可以包括压塑、注塑、片材形成、膜吹制、或可以将干燥粉末结合到塑料基质中的任何其它塑料加工技术。本领域技术人员将知道，在这些技术中使用的塑料基质材料可以是具有足够的半透明性从而允许光透过薄层的任何热塑性材料，这样的材料包括但不限于聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)JP聚丙烯等。而且，热固性材料也可以用于塑料基质，这包括以下化合物例如硅室温硫化的(RTV)化合物和环氧化物等。在各种实施方式中，磷光体通过将磷光体与两种反应物部分之一混合而结合到热固性树脂中。而且，基质无须是塑料。本领域技术人员将知道，本发明技术的磷光体也可以结合到玻璃或陶瓷基质中。其它应用包括用于涂料、带或其它基底例如织物。磷光体的颗粒可能缺乏与基质的相容性，这导致在加工过程中聚集。该效应对于较小的颗粒，例如纳米级颗粒可能特别严重。对于两种类型的磷光体颗粒，该效应可以通过在将颗粒结合到基质中之前涂布颗粒而减弱。涂层可以包括小分子配体或聚合物配体。示例性小分子配体可以包括辛基胺、油酸、三辛基氧化膦、或三烷氧基硅烷。本领域技术人员将知道，除了以上列出的那些或者代替以上列出的那些，可以使用其它小分子配体。颗粒也可以涂布有聚合物配体，该聚合物配体可 以从颗粒的表面合成或添加到纳米级颗粒的表面。在一种实施方式中，颗粒通过从颗粒表面生长聚合物链而涂布。在该实施方式中，颗粒可以通过添加聚合物引发化合物以在颗粒上形成聚合物引发位点而官能化。在某些实施方式中，这样的聚合物引发化合物可以包括胺、羧酸、或烷氧基硅烷等。本领域技术人员将知道，除了以上列出的那些或者代替以上列出的那些，可以使用其它聚合物引发化合物。在颗粒已经用引发化合物官能化之后，可以将单体添加到溶液中以使聚合物链或单体链从引发位点增长。在颗粒周围形成的外壳的最终大小将取决于引发位点的数目和添加到溶液中的单体的量。本领域技术人员将知道，这些参数可以针对选择的结果调整。在可替换的实施方式中，颗粒涂布有聚合物。在该实施方式中，可以选择使聚合物链与颗粒相互作用，所述聚合物链可以包括无规共聚物和嵌段共聚物。在后一种实施方式中，可以选择一种单体链使其与颗粒相互作用，可以选择另一单体链使其与基质相互作用。在某些实施方式中，聚合物涂层可以包括下述基团例如胺、羧酸、和烷氧基硅烷等。本领域技术人员将知道，其它官能团也可以是有效的。在还原性气氛下固定前体粉末的混合物可以以各种方式制备本发明持久性磷光体。在一种实施方式中，持久性磷光体可以通过以下过程制备根据以上所示的制剂混合铕、镝、钕、铒、钦、铽、镱、钐的含氧的化合物的粉末或共沉淀的混合物，碱金属或碱土金属，一个或多个族的金属或准金属元素，含氮的化合物和其它金属含氧的化合物，然后在还原性气氛下烧制混合物。含氧的化合物可以是但不限于氧化物、碳酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐、或这些化合物的组合。含氮的化合物是固体氮化物。在其它实施方式中，制备磷光体的起始材料的混合物也可以包括熔体。熔体，例如，可以包括以下材料，例如但不限于四硼酸锂、碳酸锂、氧化硼、或这些化合物的混合物。含氧的化合物和含氮的化合物可以通过任何适当的机械方法或化学方法混合在一起。在一种实施方式中，这样的方法可以包括在高速共混机、球磨机或带式共混机中搅拌或共混粉末。本领域技术人员将知道，任何数目的其它技术可以用于制备粉末的充分共混的混合物。氧化物粉末和氮化物粉末的混合物可以在还原性气氛中在约900° C至约
1,700° C的温度烧制足以将该混合物转化为磷光体的时间。在一种实施方式中,温度可以为约1300° C至约1700° C。烧制可以在间歇法或连续法中进行，其中有利地使用搅拌或混合以促进良好的气-固接触。所需的烧制时间可以为约I分钟至10小时，这取决于有待烧制的混合物的量、固体和气氛的气体之间的接触程度、以及当烧制或加热混合物时的混合程度。可以使混合物快速地达到并保持在最终温度，或者可以按例如约1° C/分钟至约200° C/分钟的较低速率将混合物加热至最终温度。在选择的实施方式中，以约3° C/分钟至约25。C/分钟的速率将温度升至最终温度。 烧制在还原性气氛下进行，还原性气氛可以包括以下化合物例如氢气、一氧化碳、氨、或这些化合物与惰性气体例如氮、氦、氩、氪、氙、或其混合物的混合物。在一种实施方式中，包含氢气的量为约O. I体积％至约10体积％的氢气和氮气的混合物可以用作还原气体。在另一种实施方式中，还原气体可以是一氧化碳，其中一氧化碳在烧制室中通过剩余的氧和烧制室中放置的碳颗粒之间的反应原位产生。再在另一种实施方式中，还原性气氛通过氨或肼的分解产生。 可以碾磨烧制的磷光体以形成较小的颗粒和使聚集体破碎。最终的磷光体然后可以结合到基质中形成最终产品。本发明的磷光体可以结合到用于低光度应用的多种产品中。这样的应用包括但不 限于手机和键盘，例如小键盘、前面板或连接于面板的控制器。另外，本发明技术的磷光体的低毒性使得它们可以应用于例如织物、玩具和其它商业或消费品商品。而且，本发明技术的磷光体的长持久性使得它们可用于紧急设备的应用。这样的设备的实例包括但不限于安全帽(hard hats)，施用于安全设备的标签或贴花纸，紧急出口标记例如文字或标记本身，衣服制品例如在织物中或施用于衣服的文字或符号等。在可替换的实施方式中，磷光体可以包含在文字中例如“出口”标记，并且可以是彩色的以便于一直可见，或者是透明的以便于仅在低光度条件下可见，这当来自结合的磷光体的发光可以是可见的时如此。以上应用是本发明技术的实施方式的几个实例，并不意图限制其对于那些用途的应用。本领域技术人员将知道，长存的持久性磷光体可以用于超出以上列出那些的多种应用。本发明通过以下非限制性实例进一步说明。实施例通过参考以下具体的非限制性实施例，将更为详细地说明本发明。除非指出，否则所有的百分比均基于重量。该组合物需要将起始材料共混在一起。将前述起始原料的均匀混合物置于敞开的氧化铝坩锅中并在1%形成气体中加热至1450°C的温度保持达5小时的期间。根据本发明概念的组合物的一个实例是(Sr2.96Eu0.01Er0.03)Al9.4B0.4SiL2019. A2磷光体。在该实施例中，将 2. 49g 的 SrC03、0. Olg 的 Eu203、0· 03g 的 Er203、2. 73g 的 Α1203、0· 14g的H3B03、0. 39g的SiO2和O. 04g的Si3N4共混在一起形成根据本发明一种实施方式的蓝色持久性磷光体。将前述起始原料的均匀混合物置于敞开的氧化铝坩锅中并在1%形成气体中加热至1450°C的温度保持达5小时的期间。当烧制完成之后，获得的磷光体的形式为烧结的饼。使用球磨机将该饼磨成粉末直至中值粒度(d50)达到所需大小。与标准硅酸盐类似物相比，所得磷光体表现出改善的初始强度和较长的持久性。相对于标准硅酸盐磷光体，测量氧氮化物磷光体的持久性。光学测量的结果如表I所示并表示于图I。
表 I : (Sr2.96Eu。.Q1Ertl.。3) Al9.4B。.4SiL202。和(Sr2.96Eu0.01Er0.03) Al9.4B0.4SiL2019.8Ν0.2 外
光体的持久效率
权利要求
1.包含具有以下通式的磷光体的材料 A3M1(i_xC1+x (O2chxNx) :Eu, RE 其中A是Ba、Sr、Ca、K、Na或其组合， M 是 Al、B、Zn、Co、Ga、Sc 或其组合， C是Si或Ge或其组合；X 为 O. 001 至 5. O ;和 RE 是 Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Yb、Sm 或其组合。
2.包含具有以下通式的磷光体的材料 A3M10C1 (O20) :Eu, Er 其中A是Ba、Sr、Ca、K、Na或其组合， M是Al、B、Zn、Co、Ga、Sc或其组合，和 C是Si或Ge或其组合。
3.权利要求1-2中任一项的材料，其中A是Sr，M是Al和C是Si。
4.权利要求1-2中任一项的材料，其中A是Sr，C是Si和M是Al和B的组合。
5.权利要求1-4中任一项的材料，其中RE是Er。
6.权利要求1-2中任一项的材料，其中所述磷光体具有下式(Sr2.96Eu0. CllErtl. 03)Alg. 4^0. 4§ii. 2〇i9. 8^0. 2 °
7.制备磷光体的方法，所述方法包括 提供铕的含氮的化合物、铕的含氧的化合物、RE的含氮的化合物、RE的含氧的化合物、或含氧的化合物的共沉淀的混合物，至少一种选自Ba、Sr、Ca、K、Na及其组合的碱金属或碱土金属，至少一种选自Al、B、Zn、Co、Ga、Sc及其组合的金属,和至少一种选自Si、Ge及其组合的金属，其中RE是Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Yb、Sm的至少一种； 将所述化合物混合在一起形成混合物；和 在约900° C至约1700° C的温度在减压下烧制所述混合物足以将所述混合物转化为具有以下通式的磷光体的时间段 A3M1(i_xC1+x (O2chxNx) :Eu, RE 其中A是Ba、Sr、Ca、K、Na或其组合， M 是 Al、B、Zn、Co、Ga、Sc 或其组合， C是Si或Ge或其组合；X 为 O. 001 至 5. O ;和 RE 是 Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Yb、Sm 或其组合。
8.权利要求6的方法，其中所述含氧的化合物选自氧化物、碳酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐、及其组合。
9.权利要求7-8中任一项的方法，其中所述含氮的化合物包括固体氮化物。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中A是Sr，M是Al以及C是Si。
11.权利要求7-9中任一项的方法，其中A是Sr，C是Si以及M是Al和B的组合。
12.权利要求7-11中任一项的方法，其中RE是Er。
13.包含憐光体的制造制品，包括 结构体；和具有以下通式的磷光体 A3M1(i_xC1+x (O2chxNx) :Eu, RE 其中A是Ba、Sr、Ca、K、Na或其组合， M 是 Al、B、Zn、Co、Ga、Sc 或其组合， C是Si或Ge或其组合；X 为 O. 001 至 5. O ;和 RE 是 Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Yb、Sm 或其组合。
14.包含憐光体的制造制品，包括 结构体；和 具有以下通式的磷光体 A3M10C1 (O20) :Eu, Er 其中A是Ba、Sr、Ca、K、Na或其组合， M是Al、B、Zn、Co、Ga、Sc或其组合，和 C是Si或Ge或其组合。
15.权利要求13-14中任一项的制造制品，其中所述结构体选自安全设备、玩具、输入装置、标记、紧急出□指示器、器具面板控制器、电闸、电路断路器开关、家具、通讯设备、手表表面、手机、键盘、手表表面上的数字、时钟表面、时钟表面上的数字、厨房用具、器具、标签、汽车仪表板控制器、楼梯梯级、衣服、灯、武器瞄准器、织物和显示器。
16.权利要求13-15中任一项的制造制品，其中所述磷光体结合到所述结构体的材料中。
17.权利要求13-15中任一项的制造制品，其中所述磷光体结合到连接于所述结构体的膜中。
18.权利要求13-15中任一项的制造制品，其中所述磷光体结合到施用于所述结构体的涂料组合物中。
19.权利要求13-18中任一项的制造制品，其中所述结构体包括热塑性基质，其选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚丙烯、及其组合。
20.权利要求13-19中任一项的制造制品，其中所述结构体包括热固性塑料基质，其选自有机硅RTV树脂、环氧树脂、聚酯、酚醛树脂、三聚氰胺、及其组合。
21.权利要求13-20中任一项的制造制品，其中所述结构体包括玻璃、陶瓷、或其组合。
22.权利要求13-21中任一项的制造制品，其中A是Sr，M是Al以及C是Si。
23.权利要求13-21中任一项的制造制品，其中A是Sr，C是Si以及M是Al和B的组八口 ο
24.权利要求13-23中任一项的制造制品，其中RE是Er。
全文摘要
本发明提供了蓝色持久性磷光体组合物，以及制备和使用该组合物的方法。更具体地，在一种实施方式中，磷光体包括具有式A3M10-xC1+x(O20-xNx):Eu，RE的材料，其中A可以是Ba、Sr、Ca、K、Na或其组合，M可以是Al、B、Zn、Co、Ga、Sc或其组合，以及C可以是Si或Ge或其组合；x为0.001至5.0；RE是Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Yb、Sm或其组合。有利的实施方式使用Sr、Si以及Al和B的组合以制备颜色为蓝色并且具有较慢的衰减速率的磷光体。其它实施方式提供这种磷光体的应用，尤其包括用于玩具、紧急设备、衣服、以及器具面板等。
文档编号C09K11/64GK102959043SQ201080058127
公开日2013年3月6日 申请日期2010年11月30日 优先权日2009年12月21日
发明者S.J.卡马德洛, H.A.科曼佐, A.M.斯里瓦斯塔瓦 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司