一种具有zsm-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种杂原子分子筛及其制备方法，具体地说，是一种具有ZSM-5结构的 氢型锗硅分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，已合成的分子筛主要集中在Si-o、Al-O作为骨架元素的分子筛类型，而以 Ge-O作为骨架元素合成分子筛的实例却比较少。锗位于硅的同一主族，相邻周期，具有相似 的化学性质，但又比硅的金属性强，利于生成一些锗酸盐分子筛特有的结构。锗酸盐分子筛 作为一类新型的分子筛，在结构的建构和性质上与硅铝酸盐分子筛存在较大差异。
[0003]ZSM-5是Mobil公司于1972年开发的含有两种相互交叉十元环孔道结构的分子 筛，具有优良的热和水热稳定性，以及优异的催化性能。ZSM-5分子筛的晶粒大小对其催化 活性、选择性和稳定性有显著影响。如对甲苯歧化、甲苯与甲醇的甲基化反应，大晶粒ZSM-5 分子筛对生成对二甲苯有较高的选择性。对于二甲苯液相异构化反应，小晶粒ZSM-5分子 筛具有较高的催化活性和选择性。
[0004] 焦庆祝等[吉林大学学报（自然科学版)，1990, 2 :122;浙江师大学报（自然科学 版)，1992,Vol. 15, 2:65]在F-离子存在的微酸性介质和碱性介质中合成了Ge-ZSM-5型分 子筛。
[0005]CN101090863A公开了一种含锗硅铝ZSM-5分子筛的合成方法，没有公开反应混合 物中无铝对合成的影响以及晶粒尺寸的控制方式。
[0006]CN1186478A公开了一种用氨基酸为定向剂的合成大晶粒ZSM-5分子筛的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法，该分 子筛具有较大的晶粒尺寸，负载钼后制得的催化剂，用于石脑油催化重整，具有较好的对二 甲苯选择性。
[0008] 本发明提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛，其无水化学组成表达式为： GeO2 ?XSiO2，其中X值为10?400,所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1?4iim。
[0009] 本发明提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛具有较大的晶粒尺寸，是在无钠 体系中将硅源、锗源、混合模板剂和水配成反应混合物，经三段水热晶化得到。该分子筛纯 度高、结晶度高，晶粒尺寸可控，负载钼后制得的催化剂，用于石脑油重整反应，具有较高对 二甲苯选择性。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明合成的具有ZSM-5结构的锗硅分子筛的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0011] 本发明在无钠的环境中，将硅源、锗源、混合模板剂和水混合制成反应混合物，经 高温一段水热晶化，低温二段水热晶化，再次高温水热晶化的三段水热晶化，可得到大晶粒 氢型锗硅ZSM-5分子筛。制得的分子筛无需进行钠型制氢型分子筛的铵交换、过滤、焙烧等 一系列过程，分子筛相对结晶度高、晶粒尺寸可控、分子筛的Ge/Si原子比可通过改变合成 条件调控。
[0012] 本发明提供的氢型锗硅分子筛具有ZSM-5的晶体结构，其组成表达式为 GeO2 ?XSiO2，其中X为Si02/Ge02的摩尔比，可通过改变制备条件进行调整，X值优选20? 250、更优选30?150。
[0013] 本发明所述的锗硅分子筛具有较大的晶粒尺寸，其晶粒尺寸优选为1?3i!m。
[0014] 本发明提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛使用混合模板剂在无钠环境中 制备，并通过高温_低温-再高温的三段水热晶化控制其晶粒尺寸和提高结晶度。
[0015] 具体地，本发明所述的锗硅分子筛的制备方法包括按摩尔比为（0. 002?0. 5)锗 源：硅源：（0.02?1.0)混合模板剂：（40?200)水的比例配制反应混合物，其中，锗源和硅 源的摩尔数分别以其含有的GeO2和SiO2计，所述混合模板剂为季铵碱或季铵盐与脂肪胺或 脂肪醇的混合物，将反应混合物进行三段水热晶化，第一段水热晶化温度为130?160°C， 第二段水热晶化温度为80?120°C，第三段水热晶化温度为170?200°C，晶化结束后，将 所得固体洗涤后干燥。
[0016] 上述方法中，优选按摩尔比为（0. 002?0. 3)锗源：硅源：（0. 1?1. 0)混合模板 剂：（40?100)水的比例配制反应混合物，配制反应混合物时，对原料的加入顺序并无特别 要求，优选的加料顺序为：先将锗源和混合模板剂溶解于水中，再在搅拌下将硅源加入到上 述混合溶液中，然后进行水热晶化，再将固体物洗涤、干燥。
[0017] 所述的水热晶化为三段，第一段水热晶化在较高温度下进行，水热晶化温度优选 140?160°C;第二段水热晶化在较低温度下进行，水热晶化温度优选90?120°C;第三段 水热晶化亦在高温下进行，水热晶化温度优选170?190°C。所述三段水热晶化的时间均可 为1?24小时，优选2?12小时。
[0018] 水热晶化后，将固体产物洗涤、干燥即得本发明所述的锗硅分子筛。所述固体产物 优选用水洗涤至洗液PH值为8?9,然后干燥。干燥温度优选80?120°C，时间优选8? 14小时。
[0019] 本发明制备锗硅分子筛的方法中，所述的锗源选自二氧化锗、氯化锗、异丙酸锗或 它们的混合物，所述的硅源选自硅胶、超微二氧化硅或硅溶胶。
[0020] 所用混合模板剂中，季铵碱或季铵盐为模板剂的主组分，脂肪胺或脂肪醇为辅助 组分，主组分与辅助组分的摩尔比，即季铵碱或季铵盐与脂肪胺或脂肪醇的摩尔比优选为 0? 1 ?2. 0 :1、更优选 0? 1?L0 :1。
[0021] 所述季铵盐选自四丙基溴化铵或四乙基溴化铵，所述的季铵碱选自四丙基氢氧化 铵或四乙基氢氧化铵，所述的脂肪胺选自正丁胺、己二胺、乙胺或乙二胺，所述的脂肪醇选 自甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇或正丁醇。
[0022] 本发明制备的锗硅ZSM-5分子筛在干燥后，优选在含氧气氛下焙烧，焙烧温度为 200 ?650°C、优选 250 ?550°C。
[0023] 本发明提供的具有ZSM-5结构的锗硅分子筛可直接用作催化组分，较好的是负载 活性组分后再制成催化剂。负载活性组分的方法优选浸渍法，即用含活性组分的溶液浸渍 分子筛，浸渍时的液/固体积比优选2?6 :1，将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。所 述的干燥温度为90?120°C，焙烧温度为300?600°C。
[0024] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0025] 实例中，合成分子筛的晶相和相对结晶度(用于测定相对结晶度的标准样品为硅 铝ZSM-5工业产品）均采用X射线粉末衍射分析，化学组成由X射线荧光光谱法测定，晶粒 尺寸采用扫描电镜分析。
[0026]实例1
[0027] 将7g二氧化锗、48. 9g四丙基溴化铵（TPABr)、12. 2g正丁胺和360ml去离子水混 合均匀，搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，于160°C 水热晶化4小时，降温至100°C水热晶化8小时，然后升温至180°C水热晶化12小时。
[0028]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，反应产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至 洗液pH值为8?9,100°C干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-1，其 X射线粉末衍射图见图1，无水化学组成（以氧化物摩尔比计）为：GeO2 ? 15. 6Si02，相对结晶 度92%，晶粒尺寸为3. 5ym，制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
[0029]实例 2
[0030] 将I. 4g二氧化锗、48. 9g四丙基溴化铵、12. 2g正丁胺和360ml去离子水混合均 匀，搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，于150°C水热 晶化6小时，降温至120°C水热晶化6小时，然后升温至180°C水热晶化12小时。
[0031] 水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，反应产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至 洗液pH值为8?9,KKTC干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-2， 其无水化学组成（以氧化物摩尔比计）为：GeO2 ? 40. 3Si02，相对结晶度93%，晶粒尺寸为 2. 3pm，制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
[0032]实例 3
[0033] 将0. 7g二氧化锗、48. 9g四丙基溴化铵、12. 2g正丁胺和360ml去离子水混合均 匀，搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，于140°C水热 晶化8小时，降温至120°C水热晶化6小时，然后升温至180°C水热晶化10小时。
[0034]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，反应产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至 洗液pH值为8?9,KKTC干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-3， 其无水化学组成（以氧化物摩尔比计）为：GeO2 ? 72. 6Si02，相对结晶度93%，晶粒尺寸为 I. 8ym，制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
[0035]实例 4
[0036] 将0. 3g二氧化锗、48. 9g四丙基溴化铵、12. 2g正丁胺和360ml去离子水混合均 匀，搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，于160°C水热 晶化6小时，降温至120°C水热晶化6小时，然后升温至180°C水热晶化12小时。
[0037] 水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至洗液 pH值为8?9,100°C干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-4,其无水 化学组成（以氧化物摩尔比计）为：GeO2 ? 125.ISiO2 ;相对结晶度92%，晶粒尺寸为I. 5iim， 制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
[0038]实例5
[0039] 将0. 2g二氧化锗、48. 9g四丙基溴化铵、12. 2g正丁胺和360ml去离子水混合均 匀，搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，于160°C水热 晶化4小时，降温至120°C水热晶化12小时，然后升温至180°C水热晶化8小时。
[0040]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，反应产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至 洗液pH值为8?9,KKTC干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-5， 其无水化学组成（以氧化物摩尔比计）为：GeO2 ? 240. 8Si02 ;相对结晶度90%，晶粒尺寸为 I. 2ym，制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
[0041]实例 6
[0042] 将I. 4g二氧化锗、48. 9g四丙基溴化铵、3.Ig乙醇和360ml去离子水混合均匀，搅 拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，于160°C水热晶化4 小时，降温至120°C水热晶化8