一种钛硅分子筛的制备方法和一种苯酚氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法，本发明还涉及一种苯酚氧化方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。例如，钛 硅分子筛TS-I是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具 有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-I不但具有钛的催化氧化作用，而且还 具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于以TS-I分子筛作为催化剂的有机物 氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污 染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的 反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。
[0003] 水热合成法是最常用的制备钛硅分子筛的方法，是通过将硅源、钛源以及模板 剂按比例混合后任选进行水解反应，然后进行水热晶化，从而得到钛硅分子筛。例如，由 Taramasso等人在US4410501中首次公开的TS-I的合成方法是先制备一种含有娃源、钛源、 有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200°C水热晶 化6-30天，然后分离、洗漆、干燥、焙烧。再例如，Thangaraj等人（Zeolites, 1992,Vol. 12 : 943)公开的TS-I的合成方法是将适量的四丙基氢氧化铵（TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯 溶液中搅拌溶解后，在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合 物，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75-80°C除醇 3-6小时后转移至高压釜中于170°C水热晶化3-6天，接着进行干燥和焙烧，其中，反应混合 物的摩尔组成为SiO2 : (0? 01-0. 10)TiO2 :0? 36TPA0H:35H20。
【发明内容】
[0004] 在模板剂存在下合成(多采用水热晶化法）得到的钛硅分子筛孔道内一般均含有 合成过程中加入的模板剂。对于钛硅分子筛孔道内含有的模板剂，现有的处置方法一般是 直接通过焙烧的方法除去。然而，钛硅分子筛制备过程中使用的模板剂多是价格昂贵的精 细化工产品，将其直接焙烧除去造成了物质资源的浪费。
[0005] 本发明的发明人在研究过程中发现：含有模板剂的钛硅分子筛能够用作一些以碱 等作为催化剂的液相反应体系的催化剂，如果先将含有模板剂的钛硅分子筛用于这些液相 反应，然后再分离出来进行焙烧，能够在不影响最终制备的钛硅分子筛质量的条件下，充分 利用残留在钛硅分子筛孔道内的本应该直接焙烧除去的模板剂，实现资源的充分利用。在 此基础上完成了本发明。
[0006] 本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0007] ( 1)提供含有模板剂的钛硅分子筛；
[0008] (2)将所述含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂用于以碱作为催化剂的液相反 应；以及
[0009] (3)回收用于步骤（2)所述液相反应的含有模板剂的钛硅分子筛，并进行焙烧。
[0010] 根据本发明的方法，合成出的含有模板剂的钛硅分子筛在进行焙烧之前，先用于 一些以碱作为催化剂的液相反应中，实现了钛硅分子筛孔道内含有的本应该直接焙烧除去 的模板剂的再利用，从一定程度上变相降低了钛硅分子筛的生产成本。并且，由本发明的方 法得到的钛硅分子筛的晶粒大小更为均匀、相对结晶度也更高，作为催化剂使用时能够显 示出更好的催化活性。
[0011] 同时，本发明的方法还能够有效地避免直接采用焙烧的方法除去模板剂的过程中 易于出现的飞温现象，最终制备的钛硅分子筛具有更好的质量稳定性。
[0012] 本发明还提供了一种苯酚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚和过 氧化氢与由本发明提供的方法制备的钛硅分子筛接触。
[0013] 采用本发明的方法将苯酚氧化能够获得更高的苯酚转化率和对苯二酚选择性。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的钛硅分子筛的制备方法包括步骤（1):提供含有模板剂的钛硅分子筛。
[0015] 所述含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂含量随该钛硅分子筛的制备方法而定， 一般为0. 1-20重量％，优选为1-20重量％。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定， 可以将120-800°C的温度范围内的失重与样品的总重量的百分比值作为模板剂的含量。
[0016] 可以采用常用的各种方法来制备所述含有模板剂的钛硅分子筛，例如：水热晶化 法。通过水热晶化法制备含有模板剂的钛硅分子筛的具体操作过程是本领域所公知的。一 般地，可以将含有硅源、钛源、模板剂和水的混合物进行水热晶化。所述硅源、钛源和模板剂 可以为钛硅分子筛合成领域的常规选择。
[0017]具体地，所述硅源可以为无机硅源和/或有机硅源。所述无机硅源包括硅胶和/ 或硅溶胶。所述硅胶中的SiO2含量一般为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为 99重量％以上。所述硅溶胶中的SiO2含量一般为10-40重量％，优选为15-30重量％。所 述有机硅源可以为各种在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的物质，例如可以为式I所示 的含硅化合物，
[0018]
【主权项】
1. 一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 提供含有模板剂的钛硅分子筛； (2) 将所述含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂用于以碱作为催化剂的液相反应；以 及 (3) 回收用于步骤（2)所述液相反应的含有模板剂的钛硅分子筛，并进行焙烧。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1)中，由水热晶化法提供所述含有模板剂 的钛娃分子筛。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1)中所述含有模板剂的钛硅分子筛中 的模板剂的含量为〇. 1-20重量％。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述模板剂为季铵碱、胺和醇胺中的一种或 多种。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述模板剂为式II所示的化合物、式III所示的 化合物、通式R12(NH2)2表示的物质以及式IV所示的化合物中的一种或多种，R12为Q-C；的 亚烷基，
式II中，R5、R6、R7和R8各自为Ci-C%的烷基；
式III中，R9、R1Q和Rn各自为H或C「C6的烷基，且R9、R1Q和Rn不同时为H;
式IV中，R13、R14和r15各自为-r16oh或氢，且R13、R14和R15不同时为氢，R16为的 亚烷基。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化 铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单 乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2冲作为催化剂的含有模板剂的钛硅分子 筛的活性为初始活性的90%以下时，回收含有模板剂的钛硅分子筛并进行焙烧。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（2冲作为催化剂的含有模板剂的钛硅分子 筛的活性为初始活性的50-85%时，回收含有模板剂的钛硅分子筛并进行焙烧。
9. 根据权利要求1、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述液相反应为酯化反应、酯 水解反应、酯交换反应或环氧烷烃的水解反应。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧在300-800°C的温度下进行。
11. 一种苯酚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚和过氧化氢与权利要求 1-10中任意一项所述的方法制备的钛硅分子筛接触。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1 :0. 1-10。
13. 根据权利要求11或12所述的方法，其中，苯酚与所述钛硅分子筛的重量比为 1-100 :1。
14. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触在10-160°C的温度下进行。
【专利摘要】本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：提供含有模板剂的钛硅分子筛；将含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂用于以碱作为催化剂的液相反应；回收用于所述液相反应的含有模板剂的钛硅分子筛，并进行焙烧。本发明的方法不仅实现了残留的模板剂的再利用，从一定程度上变相降低了钛硅分子筛的生产成本；而且能够有效地避免直接采用焙烧的方法除去模板剂的过程中易于出现的飞温现象，最终制备的钛硅分子筛具有更好的质量稳定性，得到的钛硅分子筛的晶粒大小更为均匀、相对结晶度也更高，作为催化剂使用时显示出更好的催化氧化活性。本发明还提供了一种苯酚氧化方法，该方法能够获得更高的苯酚转化率和对苯二酚选择性。
【IPC分类】C01B39-08, C07C37-60, C07C39-08, B01J29-89
【公开号】CN104556109
【申请号】CN201310520616
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日