一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法

一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钛硅分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出 的有MFI型结构的TS-I，MEL型结构的TS-2,Mffff型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的 TS-48等。其中TS-I是意大利EniChem公司最早开发合成的，是将过渡金属元素钛引入具 有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分 子筛，TS-I不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳 定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧 化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-I分子筛在有 机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复 杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有 良好的反应选择性。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域 的一个里程碑，能够从源头上克服传统催化氧化体系反应工艺复杂、条件苛刻和严重污染 环境等弊端，因此其在环境保护要求日益严格的今天，受到了人们的格外高度重视。
[0003] 1983年Taramasso在专利US4410501中首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛 的方法。该法是合成TS-I的经典方法，主要分制胶和晶化两步进行，合成过程如下：将正 硅酸乙酯（TEOS)放入氮气保护无CO2的容器中，缓慢加入TPAOH(模板剂），然后慢慢滴加 钛酸四乙酯（TEOT)，搅拌lh，制得一种含有硅源、钛源和有机碱的反应混合物，加热，除醇， 补水，175°C在自生压力釜下搅拌下，晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-I分子 筛。然而该工艺中钛插入骨架过程影响因素众多，水解和成核的条件均不易控制，因此该法 合成的TS-I分子筛存在催化活性低、稳定性差、难于合成和重现等弊端。
[0004] Thangaraj等人公开的钦娃分子筛（Zeolites，I"2,Vol.I2第M3?95〇页）制 备方法中，为了平衡有机硅和钛的水解速度，在钛的水解过程中引入异丙醇，然而该方法得 到的钛硅分子筛活性不高。
[0005] 中国专利CN98101357. 0(CN1260241A)公开了钛硅分子筛重排技术，合成了具有 独特空心结构的新型钛硅分子筛，不仅使合成TS-I的重现性大大增强，还增加了分子筛孔 体积，大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率，催化性能增加。该专利公开 的方法将钛的水解溶液与已经合成出的TS-I分子筛按照分子筛（克）：Ti(摩尔）= 200? 1500 :1的比例混合均勻，将所得混合物在反应釜中与120?200°C下反应1?8天，过滤、 洗涤并干燥。目前，HTS分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现 工业化，具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单和副产物为水清洁高效等优点。
[0006] 目前钛硅分子筛的合成通常使用有机季铵碱，但是有季铵碱成本较高，研究考虑 用有机季铵盐与有机碱配合使用代替有机季铵碱，但目前使用有机季铵盐制备的钛硅分子 筛活性不高。

【发明内容】

[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的钛硅分子筛合成方法。
[0008] -种钛硅分子筛的合成方法，包括将钛源、模板剂、水、多元醇、过氧化物、硅源和 任选的无机铵源形成晶化混合物，晶化，回收钛硅分子筛，所述的模板剂为有机季铵盐与有 机碱。
[0009] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，在合成过程中引入多元醇和过氧化物，多元 醇与硅源的摩尔比为〇. 01?〇. 8:1，过氧化物与硅源的摩尔比为0. 01?0. 25:1。多元醇 与总硅源的摩尔比优选为0. 05?0. 7:1例如为0. 05?0. 5:1，过氧化物与总硅源的摩尔比 可以为0. 05?0. 25:1例如为0. 05?0. 15:1。所述的多元醇为分子中含有两个或两个以 上羟基的醇类，优选，所述的多元醇分子中碳原子个数为2?8个，所述的羟基例如为2或3 个，所述的多元醇例如丙三醇、乙二醇、己二醇、二甘醇中的一种或多种。所述的过氧化物 为含有过氧键的化合物，例如双氧水、过氧化叔丁基、过氧乙酸、三氟过氧乙酸等中的一种 或多种。引入多元醇和过氧化物，使得所得到的钛硅分子筛具有更小的晶粒尺寸（或称晶 粒大小，晶粒短轴方向的尺寸），具有更高的活性。
[0010] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源。所 述的钛源为有机钛源和/或无机钛源。所述的模板剂为有机碱和有机季铵盐，所述的有机 碱例如有机季铵碱和/或有机胺。水、娃源水与总娃源的摩尔比为5?100:1 ;模板剂与总 硅源的摩尔比为〇. 04?0. 6:1 ;多元醇与总硅源的摩尔比为0. 01?0. 8,过氧化物与总硅 源的摩尔比为0.01?0.25:1 ;钛源与总硅源的摩尔比为0.005?0.05:1。所述的摩尔比 中，所述的总硅源（硅源）为以SiO2计的有机硅源和固体硅源的总和。
[0011] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源。所 述的有机硅源为有机硅酯，所述的有机硅酯，其通式为Si(0R1) 4,R1选自具有1?6个碳原 子的烷基例如R1为C1-C4的烷基，所述的烷基可以是支链烷基或直链烷基。所述的有机硅酯 例如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种；其中优选 硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。本发明所说的固体硅源为高 纯度的二氧化硅固体或者粉末，例如可以是白炭黑和/或者高纯度硅胶。优选情况下，以干 基重量为基准所述固体娃源中SiO2含量不低于99. 99重量％，且以元素计Fe、Al和Na杂 质的总质量含量小于IOppm;例如SiO2含量为99. 99?100重量％，通常为大于99. 99且小 于100重量％。所述的固体硅源可以是高纯度硅胶和/或白炭黑，优选白炭黑；其中所述硅 胶中SiO2含量优选大于等于99. 99重量％例如为大于99. 99重量％且小于100重量％，且 Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于lOppm。所述白炭黑的比表面积优选介于20-1000m2/g 之间例如为50-400m2/g，以白炭黑的干基重量为基准，所述白炭黑中SiO2含量优选大于等 于99. 99重量％例如为99. 99?100重量％例如为大于99. 99重量％且小于100重量％， 以原子计所述白炭黑中Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于lOppm。所述白炭黑可以商购， 或者按照现有方法制备，例如按照专利CN200910227646. 2提供的方法制备，一种制备方法 是将四氯化硅与氢气和氧气发生燃烧反应得到。
[0012]所述的钛源为有机钛化合物或无机钛化合物，例如四烷基钛酸酯（TUalkoxy)4)、 TiCl4、Ti(SO4)2以及它们的水解产物中的一种或多种。其中四烷基钛酸酯中的烷基的碳原 子数为1?6,例如为1、2、3、4、5或6个。
[0013] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，所述的模版剂为有机碱和有机季铵盐。所述 的有机碱为有机季铵碱、有机胺中的一种或多种；所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和/或醇 胺，所述的脂肪胺（本发明也称脂肪胺类化合物），其通式为R3 (NH2)n，其中R3为具有1?4 个碳原子的烷基或者亚烷基，n= 1或2 ;所述的醇胺（本发明也称醇胺类化合物）其通式 为（H0R4)mNH(3_m)，其中R4为具有1?4个碳原子的烷基，m= 1、2或3。所述的脂肪胺例如 乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基 的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺或 三乙醇胺中的一种或多种。所述的有机季铵碱例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四 乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的有机季铵盐例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙 基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。优选情况下，所 述的模板剂包括有机季铵化合物，且含有有机碱。所述的有机季铵化合物例如有机季铵碱 和/或有机季铵盐，所述的有机碱例如有机季铵碱和/或有机胺。有机季铵盐与总硅源的 摩尔比优选为0. 05?0. 45:1，有机碱与总硅源的摩尔比优选为0. 05?0. 45:1，优选的所 述的有机季铵盐与总硅源的摩尔比为〇. 05?0. 3:1例如0. 05?0. 2:1，所述的有机碱与总 硅源的摩尔比为〇. 05?0. 3:1，例如0. 05?0. 2:1。
[0014] 本发明提供的钛娃分子筛合成方法，一种【具体实施方式】，所述的钛娃分子筛为 TS-I分子筛，所述的有机季铵盐为四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种；所述的 有机碱为四丙基氢氧化铵和/或有机胺
[0015] 本发明提供的钛娃分子筛合成方法，一种【具体实施方式】，所述的钛娃分子筛为 TS-2分子筛，所述的有机季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种；所述的 有机碱为四丁基氢氧化铵和/或有机胺。
[0016] 本发明提供的钛娃分子筛合成方法，一种【具体实施方式】，所述的钛娃分子筛为 Ti-P分子筛，所述的有机季铵盐为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种；所述的 有机碱为四乙基氢氧化铵和/或有机胺。
[0017] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水，优 选氨水，以NH4+计的无机铵源与钛源的摩尔比为0?5:1，例如为0. 01?4:1，优选0. 05? 0.5:1。在本发明情况下，引入无机铵源有利于提高所合成分子筛的氧化活性，提高骨架钛 硅比。
[0018] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，将钛源、模板剂、水、多元醇、过氧化物和硅 源、任选的无机铵源形成晶化混合物，然后将所述的晶化混合物晶化，形成晶化产物，晶化 产物经过回收得到钛硅分子筛。所述的晶化，可采用现有方法，例如，晶化的温度为110? 200°C，晶化时间0. 2?20天，自生压力下进行晶化。可以采用一步晶化，也可以采用分步 晶化。一种实施方式，所述晶化的温度为140?180°C例如160?180°C，晶化时间为0. 5? 10天例如为0.5?6天，晶化压力为自生压力。一种实施方式，所述的晶化为：在100? 130°C例如110?130°C晶化0? 5?L5天，然后在160?180°C下晶化1?3天，晶化压力 为自生压力。
[0019] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，所述回收钛硅分子筛为现有方法，例如，通常 包括将晶化产物过滤、洗涤和焙烧或者将晶化产物过滤、洗涤、干燥然后焙烧。
[0020] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，第一种实施方式，包括以下步骤：
[0021] (1)将钛源、模板剂、水、多元醇和任选第一次硅源混合，水解赶醇；然后加入过氧 化物；所述第一次硅源为有机硅源；
[0022] (2)步骤（1)得到的产物老化；
[0023] (3)步