专利名称：Uzm-35硅铝酸盐沸石、制备方法和使用uzm-35的方法
技术领域：
本发明涉及一种命名为UZM-35的新型硅铝酸盐沸石。它们由下述经验式表示！+饥-贴土凡其中M是钾和钠可交换阳离子的组合，R是带单电荷的有机铵阳离子，例如二甲基二丙铵，且E是骨架元素，例如镓。
背景技术：
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其为微孔状并由共角AlO2和SiO2四面体形成。天然存在和合成制备的众多沸石用于各种工业方法中。合成沸石经由使用合适的Si、Al源和结构导向剂(例如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子)的水热合成法而制备。结构导向剂留在沸石孔隙中，并且是最终形成的特定结构的主要原因。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，并且也可用作空隙填充剂。沸石的特征在于具有均勻尺寸的孔隙开口，具有显著的离子交换容量，能够可逆地解吸分散在晶体内部空隙中的吸附相而不明显置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃类转化反应的催化剂，该反应可在外表面以及孔隙内的内表面上进行。Calabro 等在 1999 年(US 6，049, 018)公开了一种命名为 MCM-68 的 MSE 结构类型的特定沸石。该专利描述了由二价阳离子导向剂N，N, N’，N’ -四烷基双环[2.2.2] 辛-7-烯-2R，3S :5R，6S-二吡啶馈二价阳离子和N, N, N，，N，-四烷基双环[2. 2. 2]辛烷-2R，3S :5R，6S-二吡啶条t二价阳离子合成MCM-68。发现MCM-68具有至少一种其中各通道由12员环的四面体配位原子限定的通道体系和至少两种其中各通道由10员环的四面体配位原子限定的其它通道体系，其中独特的10员环通道数为12员环通道数的两倍。申请人:已经成功制备了命名为UZM-35的新型材料。该材料的拓扑结构与对 MCM-68观察到的拓扑结构类似。该材料经由使用简单的市售结构导向剂(例如氢氧化二甲基二丙铵)与少量K+和Na+ —起使用用于合成沸石的电荷密度失配法(Charge Density Mismatch Approach)(美国专利申请公布号2005/0095195)而制备。
发明概要如上所述，本发明涉及一种命名为UZM-35的新型硅铝酸盐沸石。相应地，本发明的一个实施方案是一种微孔结晶沸石，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架，并在合成后但未经进一步处理和无水基础上具有由下述经验式所示的经验组成MnXAlhExSiyOz其中M是钾和钠可交换阳离子的组合，“m”是M与(A1+E)的摩尔比并且为0. 05至 3，R是带单电荷的有机铵阳离子，选自二甲基二丙铵(DMDPA+)、胆碱、乙基三甲铵(ETMA+)、 二乙基二甲铵(DEDMA+)、三甲基丙铵、三甲基丁铵、二甲基二乙醇铵、四乙铵(TEA+)、四丙铵 (TPA+)、甲基三丙铵、以及它们的混合物，“r”是R与(A1+E)的摩尔比并具有0.25至2.0的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“X”是E的摩尔分数并具有0至1. 0的值，“y”是Si与(A1+E)的摩尔比并且为大于2至12，且“ζ”是O与(Α1+Ε)的摩尔比并具有由公式ζ =(m+r+3+4 · y)/2确定的值，且该沸石的特征在于其具有至少具有表A中所列的d_间距和强度的χ射线衍射图
表 A
权利要求
1.微孔结晶沸石，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架，且在合成后但未经进一步处理和无水基础上具有由下述经验式所示的经验组成 MnXAlhExSiyOz其中M是钾和钠可交换阳离子的组合，“m”是M与(A1+E)的摩尔比并且为0.05至3，R 是带单电荷的二甲基二丙铵阳离子，“r”是R与(A1+E)的摩尔比并具有0.25至2.0的值， E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“X”是E的摩尔分数并具有0至1. 0的值，“y”是Si 与(A1+E)的摩尔比并且为大于2至12，且“ζ”是0与(A1+E)的摩尔比并具有由下述公式确定的值ζ = (m+r+3+4 · y)/2且所述沸石的特征在于其具有至少具有表A中所列的d-间距和强度的χ射线衍射图 表A
2.根据权利要求1的沸石，其中“X”为O。
3.制备微孔结晶沸石的方法，该沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架，且在合成后但未经进一步处理和无水基础上具有由下述经验式所示的经验组成MnXAlhExSiyOz其中M是钾和钠可交换阳离子的组合，“m”是M与(A1+E)的摩尔比并且为0.05至3，R 是带单电荷的二甲基二丙铵阳离子，“r”是R与(A1+E)的摩尔比并具有0.25至2.0的值， E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“X”是E的摩尔分数并具有0至1. 0的值，“y”是Si 与(A1+E)的摩尔比并且为大于2至12，且“ζ”是0与(A1+E)的摩尔比并具有由下述公式确定的值ζ = (m+r+3+4 · y)/2且所述沸石的特征在于其具有至少具有表A中所列的d-间距和强度的χ射线衍射图 表A
4.根据权利要求3的方法，其中M的源选自卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、硫酸盐及其混合物。
5.根据权利要求3的方法，其中E的源选自碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀的羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁及其混合物。
6.根据权利要求3的方法，其中铝源选自异丙醇铝、仲丁醇铝、沉淀氧化铝、Al(0!1)3、铝金属和铝盐，其中硅源选自原硅酸四乙酯、火成二氧化硅、胶态二氧化硅和沉淀二氧化硅。
7.根据权利要求3的方法，其中使所述反应混合物在150至185°C的温度反应1天至 3周。
8.根据权利要求3的方法，其中R是氢氧化二甲基二丙铵与至少一种选自TEA、TPA、 ETMA、DEDMA、三甲基丙铵、三甲基丁铵或二甲基二乙醇铵、甲基三丙铵的带单电荷的有机铵阳离子的组合。
9.根据权利要求3的方法，其进一步包括向所述反应混合物中加入UZM-35晶种。
10.烃转化方法，包括使烃流与催化剂在烃转化条件下接触，以产生转化产物，所述催化剂包含UZM-35微孔结晶沸石，其中所述UZM-35具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架，且在合成后但未经进一步处理和无水基础上具有由下述经验式所示的经验组成MnXAlhExSiyOz其中M是钾和钠可交换阳离子的组合，“m”是M与(A1+E)的摩尔比并且为0.05至3，R 是带单电荷的有机铵二甲基二丙铵阳离子，“r”是R与(A1+E)的摩尔比并具有0.25至2.0 的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“X”是E的摩尔分数并具有0至1. 0的值，“y” 是Si与(A1+E)的摩尔比并且为大于2至12，且“ζ”是0与(A1+E)的摩尔比并具有由下述公式确定的值ζ = (m+r+3+4 · y)/2,且所述沸石的特征在于其具有至少具有表A中所列的d-间距和强度的χ射线衍射图表A
全文摘要
已经合成了新型的结晶硅铝酸盐沸石。这些沸石由经验式Mmn+R+rAl(1-x)ExSiyOz表示，其中M是钾和钠可交换阳离子的组合，R是带单电荷的有机铵阳离子，例如胆碱阳离子，且E是骨架元素，例如镓。这些沸石与MCM-68类似，但特征在于独特的x射线衍射图和组成，并具有用于实施各种烃转化方法的催化性能。
文档编号C01B39/04GK102171146SQ200980138393
公开日2011年8月31日 申请日期2009年9月16日 优先权日2008年9月30日
发明者D-Y·詹, J·G·莫斯科索 申请人:环球油品公司