热塑性树脂用着色剂及其应用的制作方法

专利名称：热塑性树脂用着色剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂用着色剂以及热塑性树脂组合物。具体讲，涉及在具有透明性的同时能够屏蔽紫外线的，表面平滑性优异的热塑性树脂成型物。本发明涉及能够进一步屏蔽550nm附近的可见光，并且具有气体阻断性的热塑性树脂成型物。
背景技术：
热塑性树脂由于耐热性、耐候性优异并且成本也低，所以用于膜、中空成型体等各种成型物。尤其是聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等缩合型热塑性树脂，发挥其透明性、外观设计性、轻量性等有利的特性，代替玻璃瓶而越来越多地用于食品包装、化妆品包装容器等用途。
用于啤酒、酒类等的玻璃瓶具有棕色系的色调。对聚酯树脂制瓶子进行着色时，考虑到对制品的溶出性、耐热性等，一般使用被称为微粒氧化铁的平均粒径小于等于0.1μm的α-氧化铁(参照特公平5-81623号公报)。尤其是啤酒容器，为了使内装物稳定，需要在420nm或以下的紫外线区域屏蔽96％或以上，在550nm附近的可见光区域屏蔽70％或以上，此外，还需要气体阻断性。即，用光线透过率来说，如果不是在420nm或以下的紫外线区域小于4％，并且在550nm附近的可见光区域小于等于30％，则内装物的保护就会存在问题。但是，上述α-氧化铁却在生产工序中存在凝集等问题，分散性差而不充分。
此外，虽然也揭示了有关较为不易凝集的α-氧化铁的技术(参照特开平8-59398号公报)，但还是难以满足上述特性。
进而，通常热塑性树脂成型物还存在气体阻断性差而使内装物恶化的问题。作为解决的方法，揭示了对成型物披覆碳膜的技术(参照特开平8-53116号公报、特开2000-309324号公报)，但是，虽然气体阻断性充分，但紫外线屏蔽却不够充分。并且，在上述特公平5-81623号公报中揭示的微粒氧化铁由于热凝集性高，所以在加工成型时产生颜料凝集，透明性下降，产生颗粒(ブツ)而使外观不良，并且在微粒氧化铁周围生成空隙，而使气体阻断性变得不充分。

发明内容
本发明的目的为提供透明性、分散性、紫外线屏蔽性优异的热塑性树脂用着色剂、以及使用该着色剂的热塑性树脂组合物。此外，本发明的目的为提供一种热塑性树脂成型物，该成型物不仅透明性、表面平滑性优异，而且可屏蔽紫外线，进而根据需要还可屏蔽550nm附近的可见光。进而，本发明的目的为提供在上述成型物上披覆碳膜而形成的具有气体阻断性的成型物。
本发明为一种热塑性树脂用着色剂，其含有表面处理α-氧化铁(A)以及作为分散剂(B)的羟羧酸金属盐(B1)，并且表面处理α-氧化铁(A)是通过用多元醇和有机聚硅氧烷披覆平均粒径为0.01～0.06μm且宽长比为0.2～1.0的非针状α-氧化铁而形成的。
此外，本发明为如上所述的热塑性树脂用着色剂，其中，羟羧酸金属盐(B1)为12-羟基硬脂酸金属盐。
并且，本发明为如上所述的热塑性树脂用着色剂，其中，12-羟基硬脂酸金属盐为12-羟基硬脂酸钙。
本发明为一种热塑性树脂用着色剂，其含表面处理α-氧化铁(A)、以及作为分散剂(B)的高级脂肪酸金属盐(B2)，并且表面处理α-氧化铁(A)是通过用多元醇和有机聚硅氧烷披覆平均粒径为0.01～0.06μm且宽长比为0.2～1.0的非针状α-氧化铁而形成的。
并且，本发明为如上所述的热塑性树脂用着色剂，其中，多元醇或有机聚硅氧烷，相对于全部表面处理α-氧化铁(A)，分别为0.01～10重量％。
此外，本发明为如上所述的热塑性树脂用着色剂，其中，多元醇是三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷。
另外，本发明为如上所述的热塑性树脂用着色剂，其中，有机聚硅氧烷是二甲基聚硅氧烷或甲基氢化聚硅氧烷。
此外，本发明为如上所述的热塑性树脂用着色剂，其中，相对于表面处理α-氧化铁(A)100重量份，配合40～150重量份的分散剂(B)。
还有，本发明为在上述热塑性树脂用着色剂中含有次甲基系染料(C)的热塑性树脂用着色剂。
此外，本发明为如上所述的热塑性树脂用着色剂，其中，上述的次甲基系染料(C)是C.I.溶剂棕53。
另外，本发明为配合上述热塑性树脂用着色剂、次甲基系染料(C)、热塑性树脂而形成的热塑性树脂组合物。
此外，本发明为如上所述的热塑性树脂组合物，其中，上述的次甲基系染料(C)是C.I.溶剂棕53。
另外，本发明为配合上述热塑性树脂用着色剂、热塑性树脂而形成的热塑性树脂组合物。
此外，本发明为如上所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为聚酯树脂。
并且，本发明为如上所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为生物降解性树脂。
还有，本发明为使用上述热塑性树脂用着色剂而得到的成型物。
另外，本发明为使用上述热塑性树脂用组合物而得到的成型物。
此外，本发明为在上述成型物的表面披覆碳膜的成型物。
本申请的公开与在2003年10月24日申请的特愿2003-364429号及在2003年11月27日申请的特愿2003-397093号记载的主题相关，其公开内容在这里被引用。
具体实施例方式
本发明的热塑性树脂用着色剂，含有表面处理α-氧化铁(A)和分散剂(B)。
表面处理α-氧化铁(A)是用多元醇和有机聚硅氧烷披覆α-氧化铁而形成。
在本发明中使用的α-氧化铁，平均粒径为0.01～0.06μm，优选为0.03～0.05μm。如果平均粒径不到0.01μm，则可能产生粒子凝集、分散不良，如果超过0.06μm，则成型物的表面粗糙度就会过于大，导致表面平滑性、透明性下降，α-氧化铁凝集而引起成型物的外观不良。这里所说的平均粒径是指将短径、长径的平均作为粒径，显示粒度分布的最大值的值。
此外，在本发明中使用的α-氧化铁是，宽长比为0.2～1.0且为非针状，可以根据特开平8-59398号公报中揭示的方法得到。在此，所谓宽长比是指根据电子显微镜观察到的短径与长径之比(短径/长径)。为了得到透明性、分散性良好的成型物，尤其优选正球状(短径/长径＝1.0)。
在本发明中，作为α-氧化铁的表面处理剂，同时使用多元醇和有机聚硅氧烷。
采用多元醇对α-氧化铁进行表面处理的目的是实现粒子表面的低极性化、以及防止粒子再凝集。
作为多元醇的具体例，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇等烷二醇；或者二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基二醇；或者甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，6-己三醇、肌醇、聚乙烯醇等多元醇。优选三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)。这些多元醇可以使用一种，或者混合使用两种或两种以上。
采用有机聚硅氧烷对α-氧化铁进行表面处理的目的是，实现粒子表面的疏水化、提高粒子与树脂之间的润湿性、抑制树脂分子量下降、保持物性。
作为有机聚硅氧烷的具体例，可以举出二甲基聚硅氧烷或甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、以及各种改性聚硅氧烷等聚二甲基硅氧烷、醇改性聚硅氧烷、醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等。这些有机聚硅氧烷可以使用一种，或者混合使用两种或两种以上。优选甲基氢化聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷。
此外，在上面举例的甲基氢化聚硅氧烷，优选下述式所示的物质。

(式中，n表示正整数，优选小于等于12。)多元醇和有机聚硅氧烷的量，相对于全部表面处理α-氧化铁(A)，分别为0.01～10重量％。如果超过10重量％，则除了不经济以外，在制造工序中存在多元醇或有机聚硅氧烷自身发生分解等倾向，制造出的成型物会发泡或产生颗粒等。如果不到0.01重量％，则多元醇或有机聚硅氧烷在氧化铁表面上的披覆量不充分，存在在树脂中的分散性差的倾向，会导致成型物产生不良物性。进而优选0.1～2重量％，尤其优选0.5～1重量％。
用上述表面处理剂披覆α-氧化铁的方法，可以采用湿式处理或干式处理等公知的方法。
作为湿式处理可以举出，在水或乙醇等醇的极性溶剂中，加入α-氧化铁和表面处理剂进行浸渍，使用亨舍尔搅拌器、快速混合器等高剪切力混合机均匀地混合后，将溶剂蒸发、干燥而去除的方法；或者在溶剂中分散或溶解表面处理剂后，将其与α-氧化铁混合的方法等。
湿式处理中，从能够大幅度减少吸附水分等引起的含水量的角度考虑，优选在表面处理过程中或者在处理后，有加热干燥α-氧化铁粒子的工序。如此得到的低含水量的氧化铁，由于在对树脂混练分散时，可以抑制树脂劣化，所以在抑制树脂分子量下降或者保持成型物的机械物性等方面存在优势。
干式处理中，在用微磨机、喷射式磨机等流体能粉碎机或快速混合器、亨舍尔搅拌器等搅拌机粉碎α-氧化铁时，添加表面处理剂。作为所述流体能粉碎机的流体，通常使用压缩空气、加热压缩空气、蒸汽等。此外，当多元醇在常温为固体时，将溶解于溶剂的多元醇溶液用于上述处理工序即可。例如，可以举出三羟甲基乙烷的乙醇溶液或水乙醇(1∶1)溶液等。
α-氧化铁的表面处理中，采用多元醇进行披覆时优选湿式处理，采用有机聚硅氧烷进行披覆时优选干式处理。并且，如果在表面处理后，使用空气磨机等强粉碎在表面处理工序时凝集的粒子，则可以进一步提高分散性。
α-氧化铁的表面处理，可以同时使用多元醇和有机聚硅氧烷，或者也可以先使用有机聚硅氧烷，后使用多元醇。
α-氧化铁粒子凝集的原因之一是水分。由于α-氧化铁粒子表面的亲水性较高，所以通过在一开始用多元醇对粒子表面的亲水基进行披覆处理，就可以具有防止在后面工序吸附水分的效果。此外，多元醇处理后的α-氧化铁通过进行加热干燥，可以大幅度减少吸附水分等引起的含水量。
如果将多元醇处理后的α-氧化铁用疏水性有机聚硅氧烷披覆，则能够得到粒子的再凝集被抑制而分散性良好的表面处理α-氧化铁(A)。
并且，表面处理α-氧化铁(A)，在与聚酯等热塑性树脂熔融混练的工序中也能够抑制热凝集，所以能够良好地分散在热塑性树脂成型物中，有利于提高成型物的透明性。
进而，如果表面处理α-氧化铁(A)的表面水分量少，则能够抑制水解等对于热塑性树脂的影响，因此是优选的。更优选水分量小于0.3％。
这里，上述表面处理剂的披覆量，可以根据公知的方法，通过改变α-氧化铁的处理重量和表面处理剂的供给浓度或者供给流量来调节成为规定的披覆量。
作为本发明热塑性树脂用着色剂中的分散剂(B)，可以使用羟羧酸金属盐(B1)或高级脂肪酸金属盐(B2)。这些可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。
作为羟羧酸金属盐(B1)中的羟羧酸，只要是具有羧基和羟基的化合物，则没有特别限制，可以举出脂肪族或芳香族的羟羧酸。根据羟羧酸金属盐(B1)，α-氧化铁的分散性将会提高，因此在能够得到透明性高的成型物的同时，尤其在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯树脂等时，能够保持树脂的极限粘度(IV)值。IV表示树脂劣化(水解)的状态，值越高说明树脂劣化程度越低，在加工性方面优异。
作为脂肪族羟羧酸，优选碳原子数10～30的物质，例如可以举出α-羟基肉豆蔻酸、α-羟基棕榈酸、α-羟基硬脂酸、α-羟基二十酸、α-羟基廿二酸、α-羟基廿四酸、α-羟基廿六酸、α-羟基廿八酸、α-羟基三十烷酸、β-羟基肉豆蔻酸、10-羟基癸酸、15-羟基十五酸、16-羟基十六酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻醇酸等。这些可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。从容易得到原料的方面考虑，尤其优选12-羟基硬脂酸。
此外，作为其他脂肪族羟羧酸，可以举出乙醇酸、乳酸、氢化丙烯酸、α-羟丁酸、α-羟基异丁酸、δ-羟基己酸、α-羟基三十二烷酸、α-羟基三十四烷酸、α-羟基三十六烷酸、α-羟基三十八烷酸、α-羟基四十烷酸、甘油酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸等。并且，作为芳香族羟羧酸，可以举出水杨酸、间羟苯甲酸、对羟苯甲酸、没食子酸、扁桃酸、托品酸等。
羟羧酸金属盐(B1)中的金属，优选碱金属锂、碱土金属镁、钙。并且，为12-羟基硬脂酸金属盐的情况，优选具有FAD认可这一优点的镁或钙。这些金属盐可以使用一种，也可以并用两种或两种以上。
12-羟基硬脂酸金属盐优选微粉末。并且，12-羟基硬脂酸金属盐的制法有复分解沉淀法、干式直接法等，都可以使用。如果采用干式直接法则可以得到含水率低的12-羟基硬脂酸金属盐，所以能够抑制在与热塑性树脂熔融混练时热塑性树脂的分子量下降等影响，因而为优选。
作为高级脂肪酸金属盐(B2)中的高级脂肪酸，可以举出碳原子数10～30的脂肪族羧酸。
具体讲，可以举出硬脂酸、油酸、月桂酸、二十二烷酸、正二十二烷酸、肉豆蔻酸、褐煤酸等。作为脂肪族羧酸的金属盐可以举出钙、镁、锂、铝、锌、钠、钾等。尤其优选硬脂酸钾、硬脂酸镁。
在本发明的热塑性树脂用着色剂中，根据需要而使用的次甲基系染料(C)是耐热性良好、升华性小的物质。具体讲，可以举出染料索引(C.I.)溶剂棕53、C.I.溶剂黄133、C.I.溶剂紫49、C.I.颜料橙70等。这些可以单独使用，也可以并用。尤其是，色调为棕色的C.I.溶剂棕53，由于是FDA注册品，因此优选使用。
作为本发明的在热塑性树脂组合物中用作基体树脂或者在成型物中用作成型树脂的热塑性树脂，可以举出以往公知的树脂中具有透明性的树脂，具体讲聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等。具体讲可以举出具有透明性的聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等。尤其优选聚酯树脂。
作为聚酯树脂，可以通过对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4-二苯基二羧酸等芳香族羧酸或其酯与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族二元醇缩聚而得到。代表性的物质有PET和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
这些聚酯树脂可以是将多种羧酸成分与多种二醇成分组合后的物质。即，所述聚酯树脂为，除了由上述芳香族羧酸成分与脂肪族二元醇成分构成的均聚物(主要构成成分)以外，还可以是添加第三成分进行共聚的共聚物。作为该第三成分，例如主要构成成分为对苯二甲酸乙二醇酯时，可以举出二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚烷撑二醇、1，4-环己烷二甲醇等二醇；琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等二元羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等多官能团多元羧酸等。此外，当主要构成成分为2，6-萘二甲酸乙二醇酯时，可以举出上述第三成分(只是用2，6-萘二羧酸代替对苯二甲酸)。
在本发明中使用的热塑性树脂，还可以使用生物降解性树脂。具体讲，除了聚乳酸、聚己内酯、或者以脂肪族二元羧酸与多元醇作为原料得到的脂肪族聚酯系树脂以外，还可以举出由微生物或植物合成的聚酯树脂等。尤其优选聚乳酸。
具体讲可以举出在市场上销售或者试制的昭和高分子公司制造或者日本触媒公司制造的聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸·己二酸丁二醇酯；三井化学公司制造、カ一ギル公司制造或者岛津公司制造的聚乳酸；ダイセル公司制造的聚己内酯、モンサント公司制造的聚(3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸)(P(3HB-3HV))或聚(3-羟基丁酸-CO-4-羟基丁酸)(P(3HB-4HB))或聚(3-羟基丁酸-CO-3-羟基丙酸酯)(P(3HB-3HP))等。作为制品名可以举出レイシアH100J(三井化学株式会社)，タフロンIVB 2500(出光石油化学株式会社)，テオナイトTN8065S(帝人株式会社)等。
热塑性树脂组合物的基体树脂和成型物的成型树脂，优选使用相同树脂或者具有相溶性的树脂。
通过亨舍尔搅拌器、快速混合器、容器替换式搅拌机等将表面处理α-氧化铁(A)和分散剂(B)混合，可以制造出本发明的热塑性树脂用着色剂。尤其优选相对于表面处理α-氧化铁(A)100重量份，以分散剂(B)40～150重量份的比例配合。
此外，配合表面处理α-氧化铁(A)、分散剂(B)、次甲基系染料(C)，可以同样地制造出本发明的热塑性树脂用着色剂。此时，可以是在α-氧化铁(A)和分散剂(B)的混合物中添加次甲基系染料(C)，也可以是同时混合α-氧化铁(A)、分散剂(B)、次甲基系染料(C)。
由表面处理α-氧化铁(A)和分散剂(B)构成的热塑性树脂用着色剂，通过与热塑性树脂一起用单轴、双轴挤压机挤压，可以制造出本发明的热塑性树脂组合物(母料或混合物)。
并且，由上述表面处理α-氧化铁(A)和分散剂(B)构成的热塑性树脂用着色剂，通过与次甲基系染料(C)和热塑性树脂一起用单轴、双轴挤压机挤压，可以制造出本发明的热塑性树脂组合物。
另外，由表面处理α-氧化铁(A)和分散剂(B)和次甲基系染料(C)构成的热塑性树脂用着色剂，通过与热塑性树脂一起挤压，可以制造出本发明的热塑性树脂组合物。
在这些热塑性树脂组合物中，相对于热塑性树脂100重量份，表面处理α-氧化铁(A)的含量优选为，当母料时为0.01～60重量份，当混合物时为0.01～3重量份。并且，在含有次甲基系染料(C)时，其含量优选为，当母料时为0.001～4重量份，当混合物时为0.001～0.2重量份。
本发明的成型物，可以是将上述热塑性树脂用着色剂直接披覆在成型用热塑性树脂上进行熔融混练并成型而制造。
此外，本发明的成型物，也可以是配合上述热塑性树脂用着色剂和热塑性树脂而制作热塑性树脂组合物(母料)后，混合该热塑性树脂组合物和成型树脂(成型用热塑性树脂)，再进行熔融混练并成型而制造。并且，也可以是配合上述热塑性树脂用着色剂和热塑性树脂而制作热塑性树脂组合物(混合物)后，直接以该组成进行成型而制造。
作为成型物的形状，可以举出瓶子、薄片、膜、平板等。
本发明的成型物，具有透明性，并且可以屏蔽420nm或以下的紫外线区域。此外，在含有次甲基系染料(C)时，可以进一步屏蔽550nm附近的可见光。
但是，屏蔽的程度会根据成型物中的各成分含量和成型物的厚度而发生变化。举出其一例的话，对于在100重量份热塑性树脂中含有0.22重量份或以上的表面处理α-氧化铁(A)的成型物来说，当厚度为0.3mm时，具有透明性，并且可以屏蔽420nm或以下的紫外线区域99％或以上。
进而，在上述成型物的例子中，当含有0.01重量份或其以上的次甲基系染料(C)时，可以屏蔽550nm附近的可见光超过70％。
作为具有上述特性的条件，成型物中上述成分的含量，如果厚度比0.3mm要薄，则需要增加其含量，如果厚则可以降低其含量。
这里，光线屏蔽率是由(100％-光线透过率)得到的值。
本发明的热塑性树脂用着色剂、热塑性树脂组合物及成型物，可以根据期望的色调而使用颜料或染料。具体讲，可以举出偶氮系、蒽醌系、二萘嵌苯系、苝醌(perynone)系、喹吖酮系、酞菁系、异二氢吲哚酮系、二恶嗪系、阴丹士林系、喹酞酮系等有机颜料；氧化锌、氧化钛、群青、钴蓝、碳黑、钛黄等有色无机颜料；硫酸钡、高岭土、滑石等体制颜料；蒽醌系、二萘嵌苯系、苝醌系、单偶氮系、其他次甲基系、杂环系、内酯系、酞菁系等油溶性染料、分散染料。
此外，作为润滑剂，可以使用金属皂，即高级脂肪酸的金属盐或羟羧酸的金属盐。例如，硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸锂、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸镁，作为羟羧酸金属盐的α-羟基肉豆蔻酸、α-羟基棕榈酸、α-羟基硬脂酸、α-羟基二十酸、α-羟基廿二酸、α-羟基廿四酸、α-羟基廿六酸、α-羟基廿八酸、α-羟基三十烷酸、β-羟基肉豆蔻酸、10-羟基癸酸、15-羟基十五酸、16-羟基十六酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻醇酸等的金属盐。
进而，可以配合一般用于热塑性树脂成型物的抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、金属惰性剂等添加剂。作为抗氧剂，可以使用苯酚系、亚磷酸酯系等。作为苯酚系，可以举出例如二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。作为亚磷酸酯系，可以举出例如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为紫外线防止剂，可以使用苯并三唑系、三嗪系等。作为苯并三唑系，可以举出例如2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)6[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚等。作为三嗪系，可以举出例如2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚等。
作为光稳定剂，可以使用受阻胺系等。作为受阻胺系，可以举出例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-六亚甲基二胺·N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物等。作为金属惰性剂，可以举出例如2，3-双[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰]]丙酰肼等。
在本发明成型物的表面上根据需要施加碳膜。作为碳膜的原料气体，可以使用在常温为气体或液体的脂肪烃、芳烃、含氧烃、含氮烃等。尤其优选乙炔、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷等。这些原料气体可以单独使用，也可以作为两种或两种以上的混合气体使用。进而，也可以是用氩气或氦气等稀有气体稀释这些气体而使用。
在本发明中使用的碳膜是由类金刚石(DLC)膜构成的i碳膜或者被称为氢化非晶态碳膜(a-C:H)的硬碳膜，优选以SP3键为主体的非晶态碳膜。
碳膜的厚度与高频输出、原料气体的压力、供给气体流量、等离子体产生时间、自偏压及原料的种类等有关，但是为了兼顾低分子有机化合物的吸收抑制效果和气体阻断性的提高效果、以及缩合型可塑性树脂的密合性、耐久性及透明性等，优选50～1000的范围。尤其优选200～300。DLC膜的制膜受限于作为膜的披覆对象的成型物表面的平滑性。即，如果成型物表面平滑，则能够均匀地披覆，但是如果要在突起部分披覆则非常困难，无法均匀地披覆。从而，如果不到50，则无法充分地披覆而使气体阻断不够充分。
碳膜的膜质也同样地与高频输出、原料气体的压力、供给气体流量、等离子体产生时间、自偏压及原料的种类等有关，高频输出的增加、原料气体的压力减少、供给气体的流量减少、自偏压的增加以及原料的碳原子数的下降等，都会成为DLC膜硬化、致密度提高、压缩应力增大以及脆性增大的原因。因此，为了在维持与树脂表面的密合性和膜耐久性的条件下，最大限度地发挥气体阻断效果，则需要设定为，高频输出50～2000W、原料气体压力0.1～0.8torr、供给气体的流量50～150ml/min、自偏压-200～-1000V、原料气体碳原子数1～8个左右。
这里，为了进一步提高DLC膜与树脂表面的密合性，也可以在形成DLC膜之前，采用氩气或氧气等无机气体进行等离子体处理，以活化树脂成型物的表面。
本发明的披覆了碳膜的成型物的气体透过量，虽然与碳膜的厚度也有关，但是例如氧的情况，优选为小于0.0030ml/瓶·24小时·atm。尤其优选小于0.0010ml/瓶·24小时·atm。
本发明的热塑性树脂用着色剂，含有宽长表面处理α-氧化铁(A)以及作为分散剂(B)的羟羧酸金属盐(B1)，并且表面处理α-氧化铁(A)是通过多元醇和有机聚硅氧烷披覆平均粒径为0.01～0.06μm且宽长比为0.2～1.0的非针状α-氧化铁而形成的，因此表面处理α-氧化铁(A)能够良好地分散，在作为树脂成型物时，不仅能够抑制树脂劣化，而且具有透明性，并且能够屏蔽紫外线。
此外，本发明的热塑性树脂用着色剂，优选羟羧酸金属盐(B1)为12-羟基硬脂酸金属盐，因此能够更加良好地分散表面处理α-氧化铁(A)，得到透明性高的树脂成型物。
并且，本发明的热塑性树脂用着色剂，优选12-羟基硬脂酸金属盐为12-羟基硬脂酸钙，因此能够更加适宜地使用。
本发明的热塑性树脂用着色剂，含有表面处理α-氧化铁(A)以及作为分散剂(B)的高级脂肪酸金属盐(B2)，并且表面处理α-氧化铁(A)是通过多元醇和有机聚硅氧烷披覆平均粒径为0.01～0.06μm且宽长比为0.2～1.0的非针状α-氧化铁而形成的，因此表面处理α-氧化铁(A)能够良好地分散，在作为树脂成型物时，具有透明性，并且能够屏蔽紫外线。
本发明的热塑性树脂用着色剂中，相对于全部表面处理α-氧化铁(A)，优选多元醇或有机聚硅氧烷分别为0.01～10重量％，因此，表面处理α-氧化铁(A)不会凝集而分散性优异。
本发明的热塑性树脂用着色剂，优选多元醇为三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷，因此，表面处理α-氧化铁(A)不会凝集而分散性优异。
另外，本发明的热塑性树脂用着色剂，优选有机聚硅氧烷是二甲基聚硅氧烷或甲基氢化聚硅氧烷，因此，表面处理α-氧化铁(A)不会凝集而分散性优异。
此外，本发明的热塑性树脂用着色剂，相对于表面处理α-氧化铁(A)100重量份，优选配合40～150重量份分散剂(B)，因此，表面处理α-氧化铁(A)的分散性优异。
本发明的热塑性树脂用着色剂，根据需要进一步含有次甲基系染料(C)，因此在作为树脂成型物时，还可以屏蔽可见光。
并且，优选次甲基系染料(C)为C.I.溶剂棕53，因此能够将成型物着色成为茶色系的色调。
本发明的热塑性树脂组合物，可以通过配合不含次甲基系染料(C)的热塑性树脂用着色剂和热塑性树脂，不含次甲基系染料(C)的热塑性树脂用着色剂和次甲基系染料(C)和热塑性树脂，或者含有次甲基系染料(C)的热塑性树脂用着色剂和热塑性树脂，来容易地制造出，生产工序方面的操作性优异。
本发明的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂，优选为聚酯树脂，因此可以得到具有透明性、延伸性、表面平滑性优异的成型物。
并且，本发明的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂，优选为生物降解性树脂，因此能够得到环境负担少、延伸性、表面平滑性优异的成型物。
此外，本发明的成型物，由于表面平滑性优异，因此在表面披覆碳膜时，能够被均匀地披覆。从而气体阻断性非常高。
实施例根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。下面，将重量份简称为份。
将本实施例中使用的材料示于表1，表面处理α-氧化铁(A)示于表2，热塑性树脂用着色剂示于表3，热塑性树脂组合物及成型物的组成等示于表4，评价试验的结果则示于表5。
表1

表面处理α-氧化铁一边用喷射式磨机粉碎(使用流体压缩空气)α-氧化铁，一边添加表面处理剂，得到氧化铁(1)～(6)。当并用多元醇和有机聚硅氧烷时是同时添加。各表面处理剂是，通过采用公知的方法，变化氧化铁的处理重量和处理剂的供给浓度或者供给流量，来调节成为如表2所示的规定披覆量。这里，三羟甲基丙烷是分散于乙醇来使用。
表2表面处理α-氧化铁

(单位份)热塑性树脂用着色剂对于氧化铁(1)～(6)各100份，添加表3所示的分散剂，用悬浮流动振动式混合机(super floater)进行混合而制作热塑性树脂用着色剂(1)～(8)。
表3热塑性树脂用着色剂

(单位份)热塑性树脂组合物实施例1～10、比较例1～4如在表4所示，对于树脂100份，分别添加热塑性树脂用着色剂(1)～(8)，用亨舍尔搅拌器混合，用单轴挤压机挤压形成小球，得到热塑性树脂组合物(1)～(14)。
比较例5在PET 99.76份中添加作为紫外线吸收剂的TINUVIN 234(汽巴特殊化学品公司制造)0.24份，用亨舍尔搅拌器混合，用单轴挤压机挤压形成小球，得到热塑性树脂组合物(15)。
比较例6在PET 99.76份中添加紫外线屏蔽性树脂NOVAPEX U-110(三菱化学公司制造)0.24份，用亨舍尔搅拌器混合，用单轴挤压机挤压形成小球，得到热塑性树脂组合物(16)。
成型物如表4所示，滚筒混合在各自热塑性树脂组合物(1)～(14)使用的基体树脂100份和上述热塑性树脂组合物6份，使用日精ASB机械公司制造的STRETCH BLOW成型机制作容量500ml的双轴延伸瓶子。
并且，使用在160℃干燥4小时的热塑性树脂组合物(15)、(16)，分别同样地制作双轴延伸瓶子。
表4

DLC膜的制膜在瓶子用DLC制膜装置，使用氩气作为辅助气体，使用乙炔作为原料气体，导入容器内部，在高频输出500W、原料气体压力0.3torr、供给气体流量75ml/min的条件下，在各个瓶子的内面以300的厚度均匀地披覆DLC(DLC膜厚度的测定是，在瓶子内面预先用标记油墨等形成遮蔽涂膜，披覆DLC后，用二乙基醚等去除遮蔽涂膜，用Vecco公司制造的表面形状测定器DECTACK3测定)。
评价(1)热塑性树脂组合物的极限粘度(η)及极限粘度保持率制作分别含有树脂0.1g、0.3g、0.5g的热塑性树脂组合物，用作为试样。
极限粘度(η)使用苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml，溶解热塑性树脂组合物中的树脂成分，离心分离去除α-氧化铁粒子后，测定各树脂溶液在30℃的粘度，根据常规方法绘制粘度/浓度值对于浓度的曲线，对浓度0外插求出极限粘度(η)。这里，空白样仅使用树脂。
极限粘度表示树脂劣化(水解)的状态，其值越高说明树脂劣化越低。
极限粘度保持率求出(热塑性树脂组合物中的树脂的极限粘度/空白的极限粘度)×100的值。该值越接近100(热塑性树脂组合物中的树脂的极限粘度越接近空白样的极限粘度)，说明热塑性树脂组合物中的树脂劣化越少。
(2)成型物的光线屏蔽性及透明性裁取瓶子胴体部0.3mm厚度之处作为试样，进行如下评价试验。
光线屏蔽率在四种波长380、400、420、550nm，以空气作为空白样(100％)，用岛津制作所制造的UV-265FW测定。
◎屏蔽率大于等于99％○屏蔽率大于等于96％△屏蔽率大于等于70％×屏蔽率小于70％透明性以空气作为空白样(0)，用ビツクケミ一日本公司制造的ヘイズ·ガ一ド·プラス测定。只用成型树脂制作成型物的情况，是大致1左右的值。透明性越高该值越低，混浊度越高该值越高。当雾度值大于等于15时，肉眼就可以确认显著混浊。
◎小于等于4○小于等于6△小于等于10×大于10(3)实施了DLC的成型物的表面平滑性和气体阻断性裁取实施了DLC的瓶子胴体部0.3mm厚度之处作为试样，评价瓶子内面的表面平滑性。并且，使用瓶子评价气体透过性。
瓶子内面的表面平滑性的评价使用AFM(日本精工公司制造)观察表面，测定突起的最大高度，按照如下标准评价。
◎小于0.5μm○小于0.8μm△小于1μm×大于等于1μm气体阻断性
对于瓶子，使用MODERN CONTROL公司制造的OX-TRANT100，在25℃测定氧气的透过量，按照如下标准评价。这里对于在实施例1得到的瓶子来说，当不制膜DLC膜时为×。
◎小于0.0010ml/瓶·24小时·atm○小于0.0030ml/瓶·24小时·atm△小于0.0050ml/瓶·24小时·atm×大于等于0.0050ml/瓶·24小时·atm表5

#如果紫外线屏蔽剂等渗出，则气体阻断性消失。
工业应用性本发明的热塑性树脂用着色剂及使用该着色剂的热塑性树脂组合物，能够适宜地用于需要优异的透明性、表面平滑性、紫外线屏蔽性的成型物。
本发明的成型物，对于啤酒容器等酒类用瓶子容器等中的内装物的保存稳定性、托盘等食品容器等的食品稳定性(保鲜)有效，并且能够适用于食品包装、化妆品包装等用途。还有望应用于采用丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂的汽车棚等的紫外线屏蔽，或者通过屏蔽对农业用膜和薄片的紫外线和可见光，来提高农作物的生产率。进而，本发明的成型物由于表面平滑性优异，所以能够适宜地用于DLC制膜，又由于具有气体阻断性，所以能够代替玻璃瓶而适用于食品包装、化妆品包装容器等用途。
并且，当本发明的成型物为膜(包括收缩薄膜)时，通过用该成型物来包装对象物，在具有透明性的同时，能够容易地实现屏蔽紫外线、屏蔽可见光以及阻断气体。
权利要求
1.一种热塑性树脂用着色剂，其含有表面处理α-氧化铁(A)以及作为分散剂(B)的羟羧酸金属盐(B1)，并且所述表面处理α-氧化铁(A)是通过用多元醇和有机聚硅氧烷披覆平均粒径为0.01～0.06μm且宽长比为0.2～1.0的非针状α-氧化铁而形成。
2.权利要求1所述的热塑性树脂用着色剂，其中，羟羧酸金属盐(B1)为12-羟基硬脂酸金属盐。
3.权利要求2所述的热塑性树脂用着色剂，其中，12-羟基硬脂酸金属盐为12-羟基硬脂酸钙。
4.一种热塑性树脂用着色剂，其含有表面处理α-氧化铁(A)以及作为分散剂(B)的高级脂肪酸金属盐(B2)，并且所述表面处理α-氧化铁(A)是通过用多元醇和有机聚硅氧烷披覆平均粒径为0.01～0.06μm且宽长比为0.2～1.0的非针状α-氧化铁而形成。
5.权利要求1～4中的任一项所述的热塑性树脂用着色剂，其中，多元醇或有机聚硅氧烷，相对于全部表面处理α-氧化铁(A)，分别为0.01～10重量％。
6.权利要求1～5中的任一项所述的热塑性树脂用着色剂，其中，多元醇是三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷。
7.权利要求1～6中的任一项所述的热塑性树脂用着色剂，其中，有机聚硅氧烷是二甲基聚硅氧烷或甲基氢化聚硅氧烷。
8.权利要求1～7中的任一项所述的热塑性树脂用着色剂，其中，相对于表面处理α-氧化铁(A)100重量份，配合40～150重量份的分散剂(B)。
9.在权利要求1～8中的任一项所述的热塑性树脂用着色剂中含有次甲基系染料(C)的热塑性树脂用着色剂。
10.权利要求9所述的热塑性树脂用着色剂，其中，次甲基系染料(C)是C.I.溶剂棕53。
11.配合权利要求1～8中的任一项所述的热塑性树脂用着色剂、次甲基系染料(C)、热塑性树脂而形成的热塑性树脂组合物。
12.权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，次甲基系染料(C)是C.I.溶剂棕53。
13.配合权利要求1～10中的任一项所述的热塑性树脂用着色剂、热塑性树脂而形成的热塑性树脂组合物。
14.权利要求11～13中的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为聚酯树脂。
15.权利要求11～14中的任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为生物降解性树脂。
16.使用权利要求1～10中的任一项所述的热塑性树脂用着色剂而得到的成型物。
17.使用权利要求11～15中的任一项所述的热塑性树脂用组合物而得到的成型物。
18.在权利要求16或17所述的成型物的表面披覆碳膜的成型物。
全文摘要
本发明的目的为提供分散性、透明性、紫外线屏蔽性优异的热塑性树脂用着色剂以及使用该着色剂的热塑性树脂组合物。进而提供具有分散性、透明性、紫外线屏蔽性、延伸性、表面平滑性的热塑性树脂成型物。本发明涉及一种热塑性树脂用着色剂，其含有用多元醇和有机聚硅氧烷披覆平均粒径为0.01～0.06μm且宽长比为0.2～1.0的非针状α－氧化铁而形成的表面处理α－氧化铁(A)、以及作为分散剂(B)的羟羧酸金属盐(B1)，进而含有次甲基系染料(C)。并且，本发明涉及使用上述热塑性树脂用着色剂而得到的热塑性树脂用组合物及成型物。进而，本发明涉及在成型物上披覆碳膜而得到的成型物。
文档编号C01G49/06GK1871310SQ20048003119
公开日2006年11月29日 申请日期2004年9月13日 优先权日2003年10月24日
发明者泽田诚司, 小林贤一, 铃木淳一, 小出昌史 申请人:东洋油墨制造株式会社