减少拜耳回路中换热器积垢的方法

专利名称：减少拜耳回路中换热器积垢的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于减少在拜耳法的消化回路(circuitd’attaque)中换热器的积垢的方法。更特别地，本发明涉及在铝酸盐母液(liqueur)未被导引用于消化铝土矿之前与该铝酸盐母液有关的换热器(蒸发器或者用于只处理该母液的其它换热器)中，尤其在其与铝土矿混合之前，减少含硅沉积物的体积。因此并不涉及能够把通过混合粉碎的铝土矿与铝酸盐母液(干物质含量通常高于50g/l)所得到的淤浆加热至达到消化温度的换热器。
背景技术：
拜耳法是一种用于生产三水合铝的众所周知的方法。它包括粉碎(通常是湿法粉碎)铝土矿的步骤，非必需的脱硅步骤，然后是消化所述铝土矿的步骤，该步骤通过使用高浓度苛性含钠母液，典型地是铝酸钠母液(下文称其为消化母液)来进行。通过消化导致形成淤浆，该淤浆在稀释之后被沉降并过滤，以便将不可溶残渣与铝酸钠母液分离。氧化铝过饱和的该铝酸钠母液然后在引发物(amorce)存在下分解形成三水合氧化铝沉淀，在与沉淀的三水合氧化铝分离之后，其通过蒸发浓缩来提高其苛性浓度(concentration caustique)并作为消化母液进行再循环。
众所周知，消化铝土矿的条件一方面要适应于水合的程度和矿石中所含氧化铝的矿物学结构，另一方面要适应于存在于所述铝土矿中的杂质(尤其是二氧化硅、铁和钛的氧化物)的性质和含量。如果一些杂质(尤其是二氧化硅)的不利影响得到很好控制的话，则以矿石中所含三水合氧化铝的比例来表示的可溶于消化母液中的氧化铝的提取产率可超过95％。
二氧化硅可以以在消化母液中溶解度不同的许多矿物学形式存在于铝土矿中。一些矿物学形式(其中高岭土(Al2O3，2 SiO2，2H2O)是最广泛的物种)在铝土矿的消化过程中变得可溶。以这些形式之一存在于铝土矿中的二氧化硅部分常常被称为“活性二氧化硅”。活性二氧化硅因此可溶于消化母液中，并且溶解的二氧化硅含量达到过饱和的水平，结果二氧化硅以微溶的硅铝酸钠的形式再沉淀。因此，如果需要生产不具有含硅杂质的三水合氧化铝的话，良好的控制二氧化硅沉淀是必不可少的。
另外，在母液中二氧化硅的高过饱和程度导致在拜耳法中的某些部分(尤其是换热器中)明显的积垢。这种积垢引起换热器性能的劣化，于是为了清洗设备被迫经常停工。一般来说，清洗意味着通过酸腐蚀除去含硅积垢。
目前的脱硅处理首先在于防止三水合物在分解过程中被污染。例如在申请US3413087(Reynolds)、US4426363(Sumitomo)、US5118484和US6086834(Alcan)、EP0203873、EP0739309和EP0765290(Aluminium Pechiney)中描述的这些处理中的大多数处理在消化之前和/或之后被应用到母液中。它们表现为形成被称为DSP(脱硅产物)的硅铝酸钠类型的化合物，其随后与消化的不可溶残渣(红泥)一起被除去。
尽管所使用的脱硅法不同，但流经换热器的母液中二氧化硅含量仍然太高。这些明显的过饱和条件导致形成积垢沉积物，所述积垢沉积物会降低传热的效率。
专利申请WO96/06043(Comalco)更具体地涉及富含勃姆石的铝土矿的两次消化，该专利申请附带地指出，为了减少结垢的危险，可在消化勃姆石之前，在用以加热母液的换热器的上游将石灰引入到分解的母液(liqueur décomposée)中。
美国专利5415782(Nalco)描述了通过添加高分子量的生物添加剂来处理分解的母液，目的是控制脱硅产物在拜耳回路中的设备表面上的沉积。
本申请人因而寻求一种另外的解决方法，该方法使得能在消化之前，进一步降低至少在消化回路中用以处理母液的换热器中母液的二氧化硅浓度水平。

发明内容
本发明的主题是拜耳法，在该方法中，将属于铝酸三钙的组中的基于钙的化合物引入到铝酸盐母液中，在用于提高所述铝酸盐母液温度的换热器的上游，在所述铝酸盐母液从分解环节 流出和在其与粉碎的铝土矿混合之间，所述基于钙的化合物被引入到所述铝酸盐母液中。
该铝酸三钙的组集合了ο某些水榴石(hydrogrenat)，它是通式为X3Y2(SiO4)3-x(OH)4x的羟基化的硅酸盐，其中X＝Ca和Y＝Al；在拜耳法中，通常用下述通式代表这些水榴石3XO，Y2O3，(6-2k)H2O，k SiO2其中X＝Ca和Y＝Al，并且其中k为0至3，优选0至2，更优选0至1；对应于k＝0的水榴石是六水合铝酸三钙。
ο前一类的替代的(substitué)水榴石，例如用另一种金属部分替代钙(最多10％原子)或铝(最多20％原子)可用铁(亚铁离子)、锰或镁替代钙，可用铬或铁(三价铁离子)替代铝；所述基于钙的化合物引入到铝酸盐母液中的一个或多个引入点位于从分解环节中流出的位置(在这个位置，母液在通过蒸发浓缩之前被称为“分解的母液”)和与铝土矿混合的位置(在第一消化槽的入口的上游)之间。为了在换热器中有效，必需在这个换热器的入口或者其上游添加到将要经过所述换热器的铝酸盐流的全部或者其尽可能大比例的等分部分(aliquote)中。
在铝酸盐母液被导引用以消化铝土矿之前，对该铝酸盐母液起作用的换热器至少为下述两类它们可以是用以提高分解的母液的苛性浓度并将其作为消化母液再循环的蒸发器，或者是在母液与铝土矿混合之前单独处理母液，尤其是在消化之前加热该母液的换热器。本发明也可涉及其它任何类型的换热器，例如用于仅仅冷却铝酸盐母液的换热器。
该化合物优选在单一点添加，例如在换热装置的上游，该换热装置位于在从分解环节中流出的位置和与铝土矿混合的位置之间的回路部分的最上游。一般来说，该设备包括一系列的换热器，并且有利地是，在这一系列换热器的上游，换句话说，要么在蒸发环节的上游，要么在母液预热环节(如果存在的话)的上游布置基于钙的化合物的引入点。当仅仅预热母液到接近消化温度的温度时，只在该预热环节的入口进行添加被证明是有利的。
所述基于钙的化合物优选以0.1g CaO/l铝酸盐至50g CaO/l铝酸盐的比例引入到分解的母液中或者消化母液中。较低的比例将不会使结垢的危险有任何下降。上限的给出主要是出于经济的原因。
所述基于钙的化合物与包含在母液中的一部分二氧化硅反应，并被转化成具有较高二氧化硅含量的水榴石。典型地，其中k接近于0的引入到母液中的水榴石被转化成k接近于1的水榴石。
所述基于钙的化合物与母液中溶液形式的二氧化硅的反应产物被淤浆夹带到消化装置中，然后进入到液体/固体分离装置(通常为沉降槽)中。它们与所有消化的不可溶残渣(红泥)一起排出。
引入在拜耳法外部形成的或者已经在拜耳法中的另一位置形成的铝酸三钙比直接在换热器上游将石灰引入到铝酸盐母液中要更为有利，这正如在申请WO96/06043中所示出的。这是因为，尽管石灰与铝酸盐母液反应得到属于铝酸三钙类的化合物，但它们可导致在反应器的器壁上的不合适的沉积。实际上需要极其仔细地控制所添加的石灰量，以便不超过换热器中母液的临界干物质含量，当超出该含量时，可能会存在过度沉积或由于管道磨耗而加速磨损的危险。另一方面，这种添加导致拜耳回路中石灰的总消耗增加，这是因为在消化母液中的固体反应产物与铝土矿快速混合并与红泥一起排出。在本发明的一个优选实施方案中，使用在安全过滤时形成的水榴石，其中过饱和母液在被导引到分解环节中之前经过该安全过滤。在这个阶段，母液含有小于200mg/l的难以过滤的固体颗粒。为了促进过滤，在这些过滤器的上游将石灰或铝酸三钙倾倒入过饱和母液中。添加剂被转化成逐渐富含二氧化硅的水榴石。它被保留在滤饼中，被取出并被再次引入到换热器上游的分解的母液中。由于温度增加以及较小的氧化铝含量，观察到所述水榴石显著地增加其二氧化硅的吸收效率。迄今为止没有价值的产品因此得以利用，并且在拜耳回路中石灰的总消耗没有改变。
所述基于钙的化合物与包含在母液中的部分二氧化硅进行反应的结果是降低了换热器中溶解的二氧化硅的平衡含量。事实上，已知结垢速率基本上与二氧化硅的过饱和(换句话说，溶解的二氧化硅的实际浓度与平衡浓度之差)的平方成正比。还已知在母液中的温度越高，结垢速率越快。根据本发明添加所述基于钙的化合物的效果因而对于在高温下操作的换热器来说更为有效。
换热器可以是蒸发装置，该蒸发装置可以浓缩母液，以将其转化成消化母液。以下给出的第一实施例描述了用于消化水铝石铝土矿的欧洲类型的拜耳法，其中在145-150℃下操作的蒸发器中，母液的苛性浓度通过蒸发典型地从160g Na2O/l铝酸盐变为240g Na2O/l铝酸盐。
换热器也可以是预热装置，其可以使母液在消化前达到合适的温度，所述温度可根据铝土矿的类型而变化。以下给出的第二实施例描述了用以消化三水合铝土矿的美国类型的拜耳法，其中母液在换热器中独立地加热。在这种特定的情况下，证明更为有利的是，可在蒸发器的下游，但在母液预热换热器的上游引入基于钙的化合物，以便不存在由引导至粉碎环节的铝酸盐母液的等分部分的夹带所造成的损失，全部的添加剂均用于防止换热器的结垢，该换热器在比蒸发器高得多的温度下操作。
如上所述，在本发明的一个优选实施方案中，使用来自安全滤饼的水榴石。安全过滤是对沉降槽的溢流来实施的，换句话说是对被导引至分解环节的过饱和铝酸盐母液来实施的。在这个安全过滤中常常使用石灰或铝酸三钙作为过滤添加剂。这有利于在沉降槽的溢流中存在的残留淤泥的可过滤性，并且发现它是在滤饼中具有较低二氧化硅含量的水榴石的形式。与排出所述滤饼和淤泥不同的是，有利的是通过在换热器的上游将其引入到铝酸盐母液中而使其再循环。其优选地以干物质含量为约1000g/l的淤浆形式连续再循环。这种滤饼全部被再循环，非必需地部分再循环(其余部分例如与消化得到的固体残渣一起排出)，重要的是不要超过换热器中母液的临界干物质含量，超过该含量，可能会存在过度沉积或由于管道磨耗而加速磨损的危险。优选地，对于打算流经所述换热器的母液来说，干物质含量的目标是低于100g/l。更优选地，为了更大的安全性，尽量不超过3g/l。


图1图示了在拜耳循环中处理铝土矿的方法，所述方法确定了用于根据本发明引入所述基于钙的化合物的优选点的位置。
图2图示了在拜耳循环中处理水铝石铝土矿的方法，其中根据本发明的一个优选实施方案将安全滤饼引入到蒸发器中。
图3图示了在拜耳循环中处理铝土矿的方法，其中根据本发明的一个优选实施方案将安全滤饼引入到消化母液的预热环节中。
具体实施例方式
图1图示了一种典型的拜耳循环，其中此处在消化母液L0的等分部分L2的存在下，通过湿法粉碎(B)来粉碎铝土矿10。占消化母液L0最大部分(通常大于80％)的等分部分L1没有被导引到铝土矿的湿法粉碎中。
出现两种情况第1种情况只有这个等分部分(L’1)在预热环节P’1中被加热。如此预热的等分部分(L’10)然后与通过湿法粉碎铝土矿产生的淤浆S’1混合，并被导引到消化环节A中。
第2种情况这个等分部分(L”1)被加入到通过湿法粉碎产生并因此具有非常高干物质含量(换句话说包括许多固体颗粒)的淤浆S”1中，以便获得不太粘稠的淤浆S”10，该淤浆S”10然后在环节P”1中预热。如此预热的淤浆(S”100)被引入到消化环节A中。
通常在压力下进行消化。消化环节因而呈现为一系列压热器的形式，而淤浆在其中进行循环。
在消化结束时，淤浆S2被导引到液体/固体分离装置(C)，该分离装置通常为沉降槽，在其中通过母液的重力作用分离不可溶残渣不可溶残渣以红泥20的形式排出，而仍含有一些颗粒的溢流L3进行过滤F，被称作“红色过滤”或“安全过滤”。滤液L4是过饱和的铝酸盐母液，将其导引到分解环节D中以使三水合氧化铝30沉淀。贫化母液L5在从分解环节D中流出后通过蒸发(E)进行浓缩，以便被再导引到消化环节(消化母液L0)中。
根据本发明，可将属于包括石灰和铝酸三钙的组中的基于钙的化合物引入到贫化母液或者消化母液中，优选在引入点11引入，也就是说在贫化母液L5通过蒸发浓缩而转化成消化母液之前引入到贫化母液L5中，或者在引入点11’引入到消化母液的等分部分L’1中(当其要单独预热时(P’1))。
实施例1(图2)实施例1涉及在蒸发环节上游的安全滤饼的再循环。
图2图示了一种用于在拜耳循环中处理水铝石铝土矿的方法。除非另有说明，在该拜耳循环中涉及的各个组成部分以与图1中相同的参考符号的形式给出。在这个实施例中，在消化(A)之前，通过混合消化母液L0的主要等分部分L”1和由湿法粉碎(B)水铝石铝土矿210产生的淤浆S”1而得到的淤浆S”10被预热。在高温(257℃)下，在具有240g Na2O/l典型苛性浓度的母液的压热器中进行消化，该消化旨在溶解包含在铝土矿中的水铝石(一水合氧化铝)。在分解(D)之后，分解的母液L5的苛性浓度不大于160g Na2O/l，并且必须通过蒸发进行浓缩，以便恢复消化浓度(240g Na2O/l)。
为此目的而使用的蒸发器环节(E)在145至150℃的温度下操作。
六水合铝酸三钙被用作用于安全过滤F的过滤添加剂100。这是因为过饱和母液来自沉降槽的溢流并且仍含有一定量的固体颗粒。这些颗粒通常证明是高度粘结性的，为了不堵塞过滤器的滤布(trame)则添加能够改变这些细颗粒的物理化学性能的过滤添加剂。通常使用石灰或铝酸三钙，尤其是六水合铝酸三钙。安全过滤包括在压力下并行运行的多个过滤器，它们中的一个或多个从回路中被取出以除去滤饼并进行清洗。平均来说，过滤添加剂的颗粒保持与过饱和母液接触约4小时并且变为逐渐富含二氧化硅的水榴石。在本发明以前用于与不可溶残渣一起排出的滤饼111被回收，并在蒸发环节E的上游引入。
添加水榴石的优点一方面可在蒸发(E)感受到(在所述蒸发(E)处，二氧化硅替代作用(substitution)的增加导致母液中二氧化硅含量下降)，另一方面可在消化(A)感受到(在所述消化(A)处，其降低所形成的DSP(“脱硅产物”)的含量，因而减少了苛性钠的损失)。
在蒸发器的入口，母液具有170g/l的苛性浓度，等于0.732％ctq的二氧化硅含量(以苛性钠的百分数表示)以及等于0.62的饱和指数Rp(以如下重量关系表示)RP＝(溶解的氧化铝的浓度(g Al2O3/l))/(苛性钠浓度(g Na2O/l))。
在150℃下蒸发时，二氧化硅的替代从0.2％/单位质量变为2.7％/单位质量。在蒸发上游的滤饼的再循环体现为母液中二氧化硅的含量从0.732％ctq下降到0.700％ctq，即下降0.032％ctq，其中缩写“％ctq”通过下述关系式表示溶解的二氧化硅含量[(溶解的二氧化硅的浓度(g SiO2/l))/(苛性钠浓度(g Na2O/l))]×100。二氧化硅过饱和的平方则除以1.13，这体现为含硅沉积物结垢速率的下降(与二氧化硅过饱和的平方成正比)。
在压热器中在257℃下进行消化(A)。在消化时，二氧化硅的替代增加到最多8％/单位质量的含量。这对应于通过水榴石额外收集1.25kg SiO2/t Al2O3的二氧化硅。通过水榴石收集的二氧化硅并未用来形成DSP，其表现为0.6kg Na2O/tAl2O3的苛性钠消耗的增加。
在消化之后，淤浆S2被冷却并被导引到大气压下的沉降槽(C)中。不可溶残渣以红泥20的形式排出，而仍然带有一些颗粒的溢流L3进行安全过滤F。在安全过滤中，过饱和母液的饱和指数Rp等于1.22。在过滤器的上游，以0.95g CaO/l母液的比率引入六水合铝酸三钙100。如此形成的滤饼111以干物质含量为1000g/l的淤泥的形式再循环，其被导引到在蒸发环节(E)上游的引入点。
在蒸发时，水榴石的再循环导致分解的母液中的干物质含量为2.16g/l，这对蒸发装置来说不是危险的。此外，铝酸盐母液与分解的母液的再循环导致Rp仅仅增加0.001。对生产的影响因此是最小的。
实施例2(图3)实施例2涉及在预热环节上游的安全滤饼的再循环。
在这个实施例中，在消化母液L0的等分部分L2的存在下通过湿法粉碎铝土矿310生产的淤浆S’1进行预脱硅处理G，之后被注入(S’10)到消化环节A中。消化母液L0的主要等分部分L’1在预热环节P’1中独立地预热。除非另有说明，参与拜耳循环的各个组成部分以与图1相同的参考符号的形式给出。
与前述实施例一样，基于钙的化合物111’是安全过滤F的滤饼。它在母液预热环节(P’1)的上游引入。按照这种方式，不存在由引导至粉碎环节(B)的铝酸盐母液的等分部分L2的夹带所造成的化合物的损失，全部的添加剂均用于防止预热环节(P’1)中换热器的结垢，该预热环节(P’1)在比蒸发器(E)高得多的温度下操作。
六水合铝酸三钙被用作安全过滤F中的过滤添加剂100。在本发明以前用于与不可溶残渣一起排出的滤饼111’被回收，并在预热环节P’1的上游引入。
可在预热环节(P’1)中以及在消化(A)处感受到添加水榴石的优点。
在预热环节的入口，母液的苛性浓度为155g/l，二氧化硅含量(以苛性钠的百分数表示)等于0.583％ctq，并且饱和指数Rp等于0.70。
在220℃下进行预热P’1。在这个温度下，二氧化硅的替代从0.2％/单位质量变为6％/单位质量。在预热环节上游的滤饼的再循环体现为母液中二氧化硅含量从0.583％ctq下降到0.543％ctq，即下降0.04％ctq。二氧化硅过饱和的平方则除以1.45，这体现为含硅沉积物结垢速率的下降(与二氧化硅过饱和的平方成正比)。添加水榴石的优点比在较低温度下操作的蒸发器的情况下更加显著。
在压热器中在253℃下进行消化(A)。在消化时，二氧化硅的替代增加到最多8％/单位质量的含量。这对应于通过水榴石额外收集0.24kg SiO2/t Al2O3的二氧化硅。通过水榴石收集的二氧化硅并未用来形成DSP，其表现为0.16kg Na2O/t Al2O3的苛性钠消耗的增加。
在消化之后，淤浆S2被冷却并被导引到大气压下的沉降槽(C)中。不可溶残渣以红泥20的形式排出，而仍然带有一些颗粒的溢流L3进行安全过滤F。在安全过滤中，过饱和母液的饱和指数Rp等于1.22。在过滤器的上游，以0.46g CaO/l母液的比率引入六水合铝酸三钙100。如此形成的滤饼111’以干物质含量为1000g/l的淤泥的形式再循环，其被导引到在预热环节(P’1)上游的引入点。
在母液预热环节中水榴石的再循环导致母液中的干物质含量为约1g/l。这种小的干物质含量对蒸发环节不会产生任何危险。此外，铝酸盐母液与分解的母液的再循环导致Rp的增加小于0.001。对生产的影响因此是最小的。
优点ο 为了清洗和维护而使换热器停工的频率下降；其寿命周期增加。
ο 在使用主要由水榴石组成的安全滤饼的情况下，通过减少随DSP排出的苛性钠的损失来减少苛性钠的消耗。
ο 通过固体化合物清洗换热壁的机械效果。
权利要求
1.用于生产三水合铝的拜耳方法，该方法包括a)铝土矿(10)的粉碎(B)步骤；b)通过铝酸钠母液消化(A)所述铝土矿的步骤；c)液体/固体分离步骤，典型地通过沉降(C)和过滤(F)来进行，以使氧化铝过饱和的铝酸钠母液(L4)与不可溶残渣(20)分离；d)过饱和的铝酸盐母液(L4)的分解(D)步骤，以形成三水合氧化铝沉淀(30)；e)在分离沉淀的三水合氧化铝之后，通过蒸发贫含氧化铝的铝酸钠母液(L5)进行浓缩(E)的步骤，以将其作为消化母液(L0、L1、L’1、L’10、L”1、L2)再循环；所述方法的特征在于将属于铝酸三钙的组中的基于钙的化合物(11，11’)引入到铝酸钠母液中，在用于提高所述铝酸钠母液温度的换热器(E，P’1)的上游，在所述铝酸钠母液从分解环节流出和在其与粉碎的铝土矿混合之间，所述基于钙的化合物被引入到所述铝酸钠母液中。
2.权利要求1的拜耳方法，其中所述基于钙的化合物是满足通式3XO，Y2O3，(6-2k)H2O，kSiO2的水榴石，其中X是指Ca，其任选地被铁、锰或镁部分替代，Y是指铝，其任选地被铬或铁部分替代，并且k为0至3。
3.权利要求2的拜耳方法，其中k为0至2。
4.权利要求2的拜耳方法，其中k为0至1。
5.权利要求1或2的拜耳方法，其中在换热器的入口或者其上游将所述基于钙的化合物引入到将要经过所述换热器的全部铝酸钠流中。
6.权利要求1-5任何一项的拜耳方法，其中所述基于钙的化合物在换热装置上游的单一点处被引入，该换热装置位于在从分解环节中流出的位置和与铝土矿混合的位置之间的铝酸钠母液回路部分的最上游。
7.权利要求6的拜耳方法，其中在蒸发环节(E)的上游引入所述基于钙的化合物(11，111)。
8.权利要求6的拜耳方法，其中在铝酸钠母液预热环节的上游引入所述基于钙的化合物(11’，111’)。
9.权利要求1-8任何一项的拜耳方法，其中以0.1g CaO/l铝酸盐至50g CaO/l铝酸盐的比例将所述基于钙的化合物引入到铝酸钠母液中。
10.权利要求1-9任何一项的拜耳方法，其中当石灰或铝酸三钙被用作过滤添加剂时，所述基于钙的化合物(111，111’)来自于安全过滤(F)的滤饼的再循环。
全文摘要
本发明涉及用于生产三水合铝的拜耳方法，该方法包括a)铝土矿(10)的粉碎(B)步骤；b)通过铝酸钠母液消化(A)所述铝土矿的步骤；c)液体/固体分离步骤(C和F)；d)所述过饱和的铝酸盐母液的分解(D)步骤；e)在分离沉淀的三水合氧化铝(30)之后，通过蒸发所述铝酸钠母液进行浓缩(E)的步骤，以将其作为消化母液再循环；所述方法的特征在于将属于铝酸三钙的组中的基于钙的化合物(11，111，11’，111’)引入到所述铝酸钠母液中，在换热器的上游，在所述铝酸钠母液从分解环节流出和在其与粉碎的铝土矿混合之间，所述基于钙的化合物被引入到所述铝酸钠母液中。
文档编号C01F7/00GK1960945SQ200480033571
公开日2007年5月9日 申请日期2004年10月8日 优先权日2003年10月10日
发明者B·克里斯托尔, V·埃斯凯雷 申请人:皮奇尼铝公司