专利名称：电极活性物质及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合作为电池的构成材料的电极活性物质(ElectroactiveMaterial)及其制造方法。另外，本发明还涉及采用这种电极活性物质的二次电池。
背景技术：
有这样一种二次电池为人们所知，其通过锂离子等的阳离子在两极间的移动来实现充放电。例如锂离子二次电池是这样的二次电池的典型例子。作为这样的二次电池的电极活性物质，可以采用能够吸收和释放锂离子的材料。例如石墨等的碳材料可以被用作负极活性物质，例如锂镍类氧化物、锂钴类氧化物等那样的以锂和过渡金属为构成元素的氧化物(以下称为“含锂复合氧化物”)可以被用作正极活性物质。
从这样的二次电池的高性能化、高容量化以及低成本化等的角度出发，正在探讨用作正极活性物质或负极活性物质的各种材料。例如，在特开平9-134724号公报中记述了这样一种电极活性物质，其以由通式LiFePO4所表示的橄榄石型铁磷酸络合物为主体。另外，作为关于由通式Li3Fe2(PO4)3所表示的NASICON型铁磷酸络合物构成的电极活性物质的现有技术的文献，例如有特表2000-509193号公报等。作为制造这种磷酸盐类的电极活性物质的现有方法，例如在特开平9-134725号公报中记述了这样一种技术，即，称量并混合碳酸锂、草酸铁二水合物、以及磷酸二铵，将该混合物在氮气气流中以800℃的温度烧制数日而合成为LiFePO4。在特开2001-250555号公报中记述另一种合成LiFePO4的方法，该方法中包含以下步骤，即，将Li3PO4Li3PO4与Fe3(PO4)2或作为其水合物的Fe3(PO4)2·nH2O相混合而形成前体的混合步骤、以及将在该混合步骤中所得到的前体在500～700℃的温度下烧制5～24小时的烧制步骤。在特开2002-15735号公报中，按照以下方法来合成LiFePO4，即，将锂化合物、铁化合物、以及含磷铵盐相混合，将该混合物在600～700℃的温度下烧制成为LiFePO4。在该公报中，作为锂源的锂化合物可列举了Li2CO3，Li(OH)·H2O，LiNO3等，作为铁源的铁化合物列举了铁的价数为2价的FeC2O4·2H2O，FeCl2等，作为磷源的含磷铵盐列举了NH4H2PO4，(NH4)2HPO4，P2O5等。在这些文献的记述中LiFePO4都是结晶质的。合成该结晶质的LiFePO4需要在高温下进行长时间的反应，并且不能使用廉价且反应性较低的铁氧化物作为初始原料。
因此，如果能提供一种磷酸盐类的电极活性物质，其能实现更好的电池特性，还能更简单地制备的话，将是非常有用的。
本发明的目的之一在于提供一种电极活性物质，其以金属磷酸络合物为主体，并且能发挥良好的电池特性(例如充放电特性)。本发明的另一目的在于提供一种这样的电极活性物质的制造方法。本发明的另一目的在于提供一种具有这种电极活性物质的非水电解质二次电池。另外，本发明的相关联的另一目的在于，提供具有这种电极活性物质的电池用电极及其制造方法。
发明内容
本发明的发明者发现，在以金属磷酸络合物为主体的电极活性物质中，通过采用将廉价的金属氧化物从熔融状态急速冷却的方法，能以相对于现有的结晶物而言极其廉价的成本和极短的时间合成非晶质物。并且，该非晶质物(例如适用上述熔融急冷法而得到的非晶质物)可发挥与结晶物同样优良的电池特性，由此完成了本发明。
本发明提供一种以由通式AxM(PO4)y所表示的金属磷酸络合物为主体(主要成分)的电极活性物质。上述通式中的A为选自碱金属中的一种或一种以上的元素。M为从过渡金属元素中选出的一种或一种以上的元素。并且，x为满足0≤x≤2(典型的为0＜x≤2、优选为1≤x≤2)的数，y为满足0＜y≤2的数。并且，构成该电极活性物质的金属磷酸络合物为非晶质。
由于由上述通式所表示的金属络合物具有相对较小的电化学当量，可以成为理论容量大的物质。并且，这种作为金属络合物的非晶质物质与结晶质物质相比，能成为具有更好的充放电特性的电极活性物质。通过这种电极活性物质，例如至少可以实现以下效果中的一个，即，提高初次的充电电量(初期容量)、提高初次的放电电量(初期可逆容量)、能减小初期容量和初期可逆容量之间的差值(不可逆容量)、以及降低相对于初期容量的不可逆容量的比例(不可逆容量/初期容量)。作为上述通式中的M的具体例，可以列举出铁(Fe)、钒(V)以及钛(Ti)等。另外，由于上述金属磷酸络合物为非晶质(无定型)，上述通式中的x和/或y可以为多个值，这对于结晶物来说是不可能的。例如，可以为上述通式中x＝y＝1时的橄榄石型，也可以为x＝y＝1.5时的NASICON型，还可得到在x和/或y为上述值之间的值时的作为连续固溶体的非晶质物。
本发明的电极活性物质的一个优选方式为，上述的通式中的M主要为Fe。进而，优选M中的约75原子％或其以上为Fe原子，更优选为M中的约90原子％或其以上为Fe，进一步优选M实质上为Fe的情况。在例如上述通式AxM(PO4)y中的x＝y＝1的情况下，这样的铁磷酸络合物可以由通式AFePO4来表示。作为该通式中的A，在为Li负极的情况下优选为Li，在为Na负极的情况下优选为Na。
这里公开的的电极活性物质的另一优选方式为，上述的通式中的A主要为Li。进而，优选A中约75原子％或其以上为Li，更优选约90原子％或其以上为Li，进一步优选A实质上为Li。
这里所公开的电极活性物质的另一优选方式为，在上述的通式中组成为x＝y＝1.5(例如为Li3Fe2(PO4)3)的组成物，也就是相当于NASICON型的组成物。
由于这样的电极活性物质表现出了与结晶物同样的充放电特性，因而适合于用作二次电池(优选为具有非水类的电解质的二次电池)的电极活性物质。该电极活性物质可以通过其它的电池构成材料的选择等(特别是构成另一方电极的电极活性物质)，可以被用作正极活性物质，也可以被用作负极活性物质。通常，优选将本发明的电极活性物质用作正极活性物质。
本发明提供一种非水电解质二次电池用正极电极活性物质，其以由通式AxM(PO4)y(0≤x≤2，0＜y≤2，A为碱金属，M为选自过渡金属元素中的一种或一种以上的金属元素＝所表示的非晶质的过渡金属磷酸络合物为主要成分。这样的正极活性物质，例如可以为实质上由上述通式所表示的非晶质的过渡金属磷酸络合物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质。
另外，本发明提供一种制造上述这样的电极活性物质的方法，该电极活性物质制造方法的一种方案中包含以下步骤制备步骤，在该步骤中制备由通式AxM(PO4)y所表示的金属络合物；非晶质化步骤，在该步骤中使上述金属络合物非晶质化。上述通式中的A为从碱金属中选出的一种或一种以上的元素(例如Li)，M为从过渡金属元素中选出的一种或一种以上的元素(例如Fe)，并且，x为满足0≤x≤2(典型的为0＜x≤2、优选为1≤x≤2＝的数，y为满足0＜y≤2的数。
这里公开的的另一种电极活性物质的制造方法，其中包含以下处理，即，对于包含下述物质的混合物，将其从熔融状态急速冷却并使其凝固，所述混合物包含含有上述通式中的A的化合物(A原料，例如为A的盐)、含有上述通式中的M的化合物(M原料，例如为M的氧化物)、以及P原料(磷化合物)。其中，A为从碱金属中选出的一种或一种以上的元素，M为从过渡金属元素(例如为Fe、V、Ti)中选择出的一种或一种以上的金属元素。该方法优选适用于A主要为Li，M主要为Fe的金属磷酸络合物等。
作为上述制造方法的一个优选方案可列举出，在上述A为Li的情况下，对于包含以上述M为构成金属元素的氧化物(例如可以为FeO，Fe2O3等的铁氧化物)、上述P原料(例如磷氧化物、磷铵盐等)、以及锂化合物的混合物而言，将该混合物从熔融状态急速冷却并使其凝固。作为混合物中所含有的锂化合物，例如可以为从LiOH、Li2CO3等的锂化合物中选出的一种或一种以上的化合物。通过采用这样的锂化合物，能得到相当于预先吸收有锂的状态的电极活性物质。由此能有利于降低不可逆容量。另外，通过选择具有助熔剂作用的锂化合物(例如Li2CO3)，能降低上述混合物的熔点。根据本方案，可以实现上述效果中的至少一个效果。另外，在上述A为Na的情况下，通过用钠化合物代替上述锂化合物，也能得到同样的效果。
上述的任意一种电极活性物质可以适合用作二次电池(典型的为锂离子二次电池)的构成材料。这样的二次电池例如具有具有上述的任意一种电极活性物质的第一电极(正极或负极)、具有吸收并释放阳离子的材料的第二电极(与第一电极配对的电极，即负极或正极)、以及非水类电解质或固体电解质。
根据本发明提供的非水电解质二次电池，其正极具有上述的任意一种电极活性物质。另外，其负极具有吸收并释放碱金属离子(优选锂离子)的材料。另外，该二次电池可以具有非水类电解质或固体电解质。由于这样的二次电池具有改善了充放电特性的电极活性物质，因而能得到更好的电池性能。
图1为表示由实验例1制成的试样的X射线曲线的曲线图；图2为表示由实验例3制成的硬币形电池的局部剖面透视图；图3为表示由实验例1、2制成的试样的充放电曲线的曲线图；图4为表示由实验例1制成的试样的放电曲线的温度依存性的曲线图；图5为表示由实验例1制成的试样的循环特性的曲线图；
图6为表示由实验例12制成的试样的循环特性的曲线图。
具体实施例方式
以下详细说明本发明的优选实施方式。另外，对于实施本发明所必需的要素而言，除了本说明书中特别记述的内容之外的技术要素是本领域技术人员基于现有技术而能掌握的技术要素。本发明是基于在本说明书所公开的技术内容以及本领域的技术常识而得以实施的。
本发明的电极活性物质以非晶质的碱金属过渡金属磷酸络合物(典型的为锂铁磷酸络合物)为主体(主要成分)。该金属络合物优选是例如满足以下条件中的一个或一个以上的非晶质(1)微晶的平均尺寸小于或等于约1000埃(优选小于或等于约100埃，更优选小于等于约50埃)；(2)与完全结晶质的情况下的比重(理论值)相比，该金属络合物的比重大约3％或其以上(优选大约5％或其以上)；(3)在X射线衍射图谱中，观察不到表明为结晶质的峰值。也就是说，这里公开的电极活性物质的典型例为，以锂铁磷酸络合物为主体的电极活性物质，并且该锂铁磷酸络合物满足上述条件(1)～(3)中的一个或多个。例如，优先为至少满足上述条件(3)的金属络合物。这里公开的电极活性物质的一个优选例为，以非晶质的过渡金属磷酸络合物为主体的电极活性物质，并且该非晶质的过渡金属磷酸络合物至少满足上述条件(1)～(3)中的一个或多个(特别优选至少满足条件(3)的过渡金属磷酸络合物)，并且该电极活性物质例如为实质上由上述该非晶质物构成的电极活性物质。这里，例如可以采用可从理学电机株式会社购得的X射线衍射装置(型号Rigaku RINT 2100HLR/PC)等来得到上述X射线衍射图谱。通过采用非晶质性更高(结晶性低)的金属络合物，更能发挥本发明的应用效果。
与橄榄石或NASICON型的组成相比，该电极活性物质含有更多的碱金属成分(典型的为锂成分)，(也就是说，比橄榄石型或NASICON型的理论组成更多的比例)。这样含有过剩碱金属成分的电极活性物质也能包含在“以由通式AxM(PO4)y所表示的非晶质的金属络合物为主体的电极活性物质”的概念中。上述所含有的碱金属成分例如可以是Li2CO3。这样的与相应的结晶组成的理论量相比含有过剩的碱金属成分的电极活性物质，可以进一步降低其不可逆容量。这里并不是特别限定，但相对于1摩尔的橄榄石、NASICON型组成物而言，该电极活性物质中的碱金属成分的过剩比例(即将每1摩尔的橄榄石型或NASICON型的结晶组成中所含的碱金属成分含量作为基准，相对于该基准含量的过剩量)用碱金属原子换算的摩尔比来表示，能在例如2摩尔或其以下(典型例为0.05～2摩尔)的范围，或者也可以在1摩尔或其以下(典型例为0.1～1摩尔)的范围。对于本发明的电极活性物质而言，由于其结构为非晶质，因此相对于各结晶组成更适合于使其含有过剩的锂成分。
作为使金属络合物非晶质化的方法，例如可以采用将上述金属络合物从熔融状态急速冷凝的方法。例如，将处于熔融状态的金属络合物投入低温介质(冰水等)中而使其急速冷却并凝固。另外，也可以采用所谓的熔融急冷单辊法(即通过单辊法使熔融物急速冷却的方法)、雾化法、以及更简单的熔融冲压急速冷却法(即对熔融物加压急速冷却的方法)。这种非晶质化方法，可以根据需要重复进行二次或其以上。这时，为了得到含有2价铁的非晶质金属络合物，更优选在惰性或还原性的气体氛围下实施。
本发明的电极活性物质，能通过各种阳离子的插入和脱离而具有作为二次电池的电极活性物质的功能。作为插入和脱离的阳离子例如可以为锂离子、钠离子、钾离子以及铯离子等的碱金属离子；钙离子以及钡离子等的碱土金属离子；镁离子、铝离子、银离子、锌离子；四丁基铵离子，四乙基铵离子，四甲基铵离子，三乙基甲基铵离子，三乙基铵离子等的铵离子类；咪唑离子、乙基甲基咪唑离子等的咪唑离子类；吡啶子、氢离子、四乙基离子、四甲基离子、四苯基离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子等。这其中优选为碱金属离子，特别优先为锂离子。
在将该电极活性物质用作电池正极的情况下，作为其配对电极的负极的活性物质，可以采用锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)等的金属或它们的合金，或者可以采用能吸收并释放阳离子的碳材料等。
具有本发明的电极活性物质的电极，可以适合于用作硬币形、圆筒形、方形等各种形状的二次电池的电极。例如，将该电极活性物质压缩可以形成弹丸形等的电极。另外，通过将上述电极活性物质附着在由金属等的导电材料所形成的集电体上，能形成板状或片状的电极。这样的电极，除了本发明的电极活性物质之外，还可以根据需要含有与具有一般的电极活性物质的电极同样的一种或一种以上的材料。作为这样的材料的代表例可列举出导电材料和粘接剂。作为导电材料可以使用乙炔黑等的碳素材料。另外，作为粘接剂可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等有机聚合物。
作为二次电池所采用的非水类电解质，可以含有非水溶剂、和含有能插入和脱离电极活性物质的阳离子的化合物(支持电解质)。
作为构成非水类电解质的非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂，这里并不特别限定于此。例如还可以列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。不仅可以只使用选自这样的非水类溶剂中的一种，还可以将其中的2种或其以上混合使用。
另外，作为构成非水类电解质的支持电解质，可以使用含有将插入·脱离电极活性物质的阳离子的化合物，例如在为锂离子二次电池的情况下，可以为以下物质中的一种或多种LiPF6，LiBF4，LiN(CF3SO2)2，LiCF3SO3，LiC4F9SO3，LiC(CF3SO2)3，LiClO4等的锂化合物(锂盐)。
以下，通过实验例进一步详细说明本发明，但本发明并不受到实验例中所记述的内容的限定。
实验例1通过单辊法的2价铁橄榄石组成的非结晶试样的制备及其非晶质化的确认为了得到2价铁的橄榄石组成的非晶质物，采用2价铁氧化物作为初始原料(Fe原料)来制备非晶质试样。具体地讲，将FeO和P2O5和LiOH·H2O以1∶05∶1的摩尔比例相混合。为了将Fe维持在2价，在Ar气的氛围下使上述混合物在1500℃的温度下熔融5分钟，然后采用单辊急冷装置，以2000rpm的单辊将其急速冷却。通过常规方法将所得物粉碎而得到试样(平均微粒直径约为16.8μm)，对所得的试样进行粉末X射线衍射(XRD)测定。测定使用可从理学电机株式会社购得的X射线衍射装置(型号为“Rigaku RINT 2100HLR/PC”)。将其结果表示在图1中。如图所示，仅观察到了非晶质所特有的X射线漫散射，从而确认该试样为非晶质物质。
实验例2通过熔融急冷法的2价铁橄榄石组成的非结晶试样的制备及其非晶质化的确认为了得到2价铁的橄榄石组成的非晶质物，采用2价铁氧化物作为初始原料(Fe原料)来制备非晶质试样。具体地讲，将FeO和P2O5和LiOH·H2O以1∶05∶1的摩尔比例相混合。为了将Fe维持在2价，在Ar气的氛围下使上述混合物在1500℃的温度下熔融5分钟后，将其迅速取出，然后进行冲压急冷。通过常规方法将所得物粉碎而得到试样(平均微粒直径约为16.8μm)，对所得的试样进行粉末X射线衍射(XRD)测定。测定使用可从理学电机株式会社购得的X射线衍射装置(型号为“RigakuRINT 2100HLR/PC”)。其结果虽没有被图示出，但与实验1的测定结果(参照图1)一样，仅观察到了非晶质所特有的X射线漫散射，从上述结果可以看出，用任何一种急冷法都能得到同样的非晶质物质。
实验例3通过单辊法或熔融急冷法的3价铁NASICON组成的非结晶试样的制备及其非晶质化的确认为了得到3价铁的NASICON组成的非晶质物，采用3价铁氧化物作为初始原料(Fe原料)来制备非晶质试样。具体地讲，将Fe2O3和P2O5和LiOH·H2O以1∶1.5∶3的摩尔比例相混合。在空气中使上述混合物在1500℃的温度下熔融5分钟，然后采用单辊急冷装置，以2000rpm的单辊转速将其急速冷却。或者，将混合物在空气氛围下的电炉中熔融5分钟后，然后进行冲压急冷。通过常规方法将由上述这些急冷法所得物粉碎而得到试样(平均微粒直径约为16.8μm)，对所得的试样分别进行粉末X射线衍射(XRD)测定。测定使用可从理学电机株式会社获得的X射线衍射装置(型号为“Rigaku RINT 2100HLR/PC”)。在这里其结果虽没有被图示出，但任何一个所得物都与实验例1的测定结果(参照图1)一样，仅观察到了非晶质所特有的X射线漫散射，从上述结果可以看出，用任何一种急冷法都能得到同样的非晶质物质。
实验例4铁类橄榄石组成的结晶质试样的制备及确认将FeC2O4·2H2O和LiOH·H2O和(NH4)2HPO4以1∶1∶1的理论化学量比例相混合，将该混合物在Ar气流中以350℃的温度预烧制5小时。将该预烧制所得物粉碎并进行再混合，然后在675℃的温度下进行1天的合成，从而得到Pnma斜方晶的结晶质橄榄石型LiFePO4。
实验例5Fe类橄榄石组成的非晶质试样的组成确认对由实验例1得到的非晶质(无定型)试样和由实验例4得到的结晶质(结晶)橄榄石型LiFePO4进行ICP组成分析。其结果如表1所示，可以确认在实验例1所得到的非晶质物与橄榄石结晶质物具有相同的组成。
表1非晶质FeO-P2O5-LiOH
结晶质LiFePO4
实验例6测定用电池的制作分别采用由实验例1得到的试样(非晶质LiFePO4组成物)以及由实验例4所得到的试样(结晶质橄榄石型LiFePO4)制作出测定用的电池。
也就是说，混合以下三种物质作为电极活性物质的、事先粉碎到手指尖感觉不到颗粒感的程度的试样约0.25g、作为导电材料的乙炔黑(AB)约0.089g、以及作为粘接剂的聚四氟乙烯(PTFE)约0.018g(质量比约为70∶25∶15)。将该混合物压缩成型为直径1.0cm、厚0.5mm的圆盘状(丸状)而制成试验用电极。配对电极采用直径1.5mm、厚0.15mm的锂箔。隔板(separator)采用直径22mm、厚0.02mm的多孔质聚乙烯片材。另外，非水类电解质采用以下溶液，即，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1∶1的混合溶剂中，以约1摩尔/升的浓度溶解LiPF6。将这些构成要素装入不锈钢容器中，从而制成厚2mm、直径32mm(2032型)的图2中所示的硬币形电池。在图2中，符号1表示正极(试验用电极)，符号2表示负极(配对电极)，符号3表示隔板(separator)和电解质溶液(非水类电解质)，符号4表示垫圈，符号5表示正极容器，符号6表示负极盖。
实验例7采用由实验例1、4所得到的活性物质的电池的测定对于分别采用由实验例1得到的试样(非晶质LiFePO4组成物)以及由实验例4得到的试样(结晶质橄榄石型LiFePO4)而制成的电池，将它们在制成后放置12小时，然后进行以下的恒电流充放电试验。也就是说，以0.2mA/cm2的电流密度使1摩尔的Li脱离(相当于充电)，然后以同样的电流密度插入等量的Li(相当于放电)。此时，在进行了相当于0.025摩尔Li的量的充放电后，停止相应的时间，在25℃的温度下进行QOCV(类开路电压)测定。其结果如图3所示。在图3中，黑圆点所表示的数据为对采用由实验例1所得到的非晶质试样制作的电池的测定结果，白圆点表示的数据为采用由实验例4所得到的结晶质试样制作的电池的测定结果。如图所示，与结晶质试样(实验例4)相比，采用由实验例1所得到试样的电池虽然在放电电压平坦性方面差，但1.25V的终止容量达到了相当于1Li的理论容量的170mAh/g。
实验例8采用由实验例1得到的活性物质的电池的测定对于采用由实验例1得到的试样而制作的测定用电池，在25℃和60℃的温度下进行与实验例7相同的QOCV(类开路电压)测定。将此时的放电电压的测定结果表示在图4中。在图中，由三角表示的图线为25℃下的测定结果，由白圆点所表示的图线为60℃下的测定结果。如图所示，在其中的任何一种测定条件下，从放电电压4V附近开始显示出均匀反应的单调减少型曲线，其容量在终止电压1.25V的情况下都大致为170mAh/g。与25℃的放电曲线相比，60℃的放电曲线中能观察到充电电压(未图示)的下降和放电电压的上升。
实验例9采用由实验例1得到的活性物质的电池的循环测定对于采用由实验例1得到的试样而制作的测定用电池，在电流密度为0.2mA/cm2且电池电压为4.5～1.5V的电压限制条件下，在60℃的温度下进行循环实验。将其结果表示在图5中。虽然观察到了约80mAh/g的不可逆容量，但在2个循环后得到稳定的约90mAh/g的可逆容量。也就是说，对于上述电池而言，在第2个循环以后上述可逆容量得到稳定。
实验例10相对于实验例1进一步使Li增量的组成的非晶质试样的制备及其电池特性将FeO和P2O5和LiOH·H2O以1∶0.5∶1+x的摩尔比(即表2中表示的摩尔比)相混合，通过与实验例1相同的方法得到非晶质试样(试样1～6)。另外，上述摩尔比为1∶05∶1的试样具有与实验例1相同的组成。另外，对于上述摩尔比为1∶05∶1.1(即上述摩尔比中的x＝0.1)的试样、该摩尔比为1∶0.5∶1.3(x＝0.3)的试样、以及该摩尔比为1∶0.5∶1.5(x＝0.5)的试样而言，其含有比橄榄石型的理论组成更多的碱金属成分(这里为锂成分)。具体地讲，相对于橄榄石组成的锂成分的过剩量，每1摩尔上述试样分别为0.1摩尔、0.3摩尔以及0.5摩尔。对于这些非晶质试样进行与实验例9同样的电池特性的评价。此时，对测定出的各x值的试样进行不可逆容量/可逆容量的比例的测定，并将结果一起表示在表2中。可以看出，在x为0.1～0.5的范围内，不可逆容量的比例减少。与结晶质的组成限定在1∶0.5∶1的情况相比，通过非晶质化，组成的自由度增加。另外可以看出，由于与同组成(即结晶质的组成)相比增加了Li的比例，所以电池特性提高了。
表2
实验例11在实验例1的基础上使Li量和P量连续变化的固溶组成的非晶质试样的制备及其电池特性以FeO或Fe2O3和P2O5和LiOH·H2O为初始原料，将它们以表3中所示的Fe∶P∶Li＝1∶y∶x的摩尔比相混合。对于2价铁非晶质物的情况，采用与实验例1或2相同的方法，而对于3价铁非晶质物的情况，采用与实验例3相同的方法，得到各组成的非晶质试样。对于这些试样，进行与实验9同样的电池特性评价。此时，对测定出的各x、y值的试样测定可逆容量，并将结果表示在表3中。对于给予相当于通式LixM(PO4)y中的x＝y＝1的组成的FeO∶P2O5∶LiOH·H2O＝1∶0.5∶1的情况，能得到最好的1.5V终止可逆容量。另外，对应低电位且初期容量的情况，对于0.5V终止可逆容量而言，在x＝0，y＝0.3的组成中得到最好的结果。
表3
实验例12在实验例1的基础上使Li量和P量连续变化的固溶组成的非晶质试样的制备及其电池特性以FeO或Fe2O3和P2O5和LiOH·H2O为初始原料，将它们以表4中所示的Fe∶P∶Li＝1∶y∶x的摩尔比相混合。对于2价铁非晶质物的情况，采用与实验例1或2相同的方法，而对于3价铁非晶质物的情况，采用与实验例3相同的方法，得到各组成的非晶质试样。对于这些试样，除了电压限制条件为4.5～2.5V这一点之外，进行与实验例9同样的循环试验。将这种情况下测定出的各x、y值的试样的可逆容量一起表示在表4中。另外，对于在这些试样中的x＝1，y＝1(Fe∶P∶Li＝1∶1∶1)、x＝1，y＝1.5(Fe∶P∶Li＝2∶3∶2)、x＝1.5，y＝1.5(Fe∶P∶Li＝2∶3∶3)、x＝2，y＝1.5(Fe∶P∶Li＝2∶3∶4)的物质进行循环实验，并将结果表示在图6中。从表4和图6中可以看出，相当于通式LixM(PO4)y中的x＝2，y＝1.5的配比组成能得到最好的2.5V的终止可逆容量。
表4
以上，虽然对本发明的具体例进行了详细说明，但其仅仅是举例说明，并不限定本发明的权利要求范围。记载于权利要求范围的技术中，包括在上述例示的具体例的基础上进行各种变形和变更后的方案。
另外，对于在本说明书或附图中说明的技术要素，其可以通过单独或各种的组合来发挥技术效果，并不仅限于申请时权利要求中所记载的组合。另外，对于在本说明书或附图中所例示的技术，其既是同时达到多个目的方案，也是达到其中的任意一个单一目的的本身具有技术有用性的方案。
权利要求
1.一种电极活性物质，其以由通式AxM(PO4)y所表示的非晶质的过渡金属磷酸络合物为主要成分，其中，A为碱金属，M为从过渡金属元素中选择出的一种或一种以上的金属元素，并且，0≤x≤2，0＜y≤2。
2.如权利要求1所述的电极活性物质，上述通式中的M主要为铁。
3.如权利要求1所述的电极活性物质，上述通式中的A主要为锂。
4.如权利要求1所述的电极活性物质，上述非晶质的过渡金属磷酸络合物满足以下条件中的一个或一个以上(1)微晶的平均尺寸小于等于1000埃；(2)与完全结晶质情况下的比重的理论值相比，该金属络合物的比重大3％或其以上；(3)在X射线衍射图谱中，观察不到表明为结晶质的峰。
5.如权利要求1所述的电极活性物质，其被用作非水电解质二次电池的正极活性物质。
6.一种制造电极活性物质的方法，所述电极活性物质以非晶质的过渡金属磷酸络合物为主要成分，所述方法包含，制备通式AxM(PO4)y(0≤x≤2，0＜y≤2，A为碱金属，M为选自过渡金属中的一种或一种以上的金属元素)所表示的金属络合物的步骤；和使该金属络合物非晶质化的步骤。
7.一种制造电极活性物质的方法，所述电极活性物质以通式AxM(PO4)y(0≤x≤2，0＜y≤2，A为碱金属，M为选自过渡金属中的一种或一种以上的金属元素＝所表示的非晶质的过渡金属磷酸络合物为主要成分，所述方法包括，制备包含上述通式中的A的盐、上述通式中的M的氧化物以及磷化合物的混合物的步骤；和使该混合物从熔融状态急冷凝固的步骤。
8.如权利要求7所述的方法，使用由以下组成所构成的混合物，所述组成是根据AxM(PO4)y(0≤x≤2，0＜y≤2，A为碱金属，M为选自过渡金属元素中的一种或一种以上的金属元素)来改变A、M、PO4的比例、从而可玻璃化的组成。
9.一种非水电解质二次电池，其具有正极，该正极具有以由通式AxM(PO4)y所表示的非晶质的过渡金属磷酸络合物为主要成分的电极活性物质，其中，A为碱金属，M为从过渡金属元素中选择出的一种或一种以上金属元素，并且，0≤x≤2，0＜y≤2；负极，该负极具有吸收并释放碱金属离子的材料；以及非水类电解质或固体电解质。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，上述碱金属离子为锂离子。
11.一种用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其以由通式AxM(PO4)y所表示的非晶质的过渡金属磷酸络合物为主要成分，其中，A为碱金属，M为从过渡金属元素中选择出的一种或一种以上的金属元素，并且，0≤x≤2，0＜y≤2。
全文摘要
本发明提供一种电极活性物质及其制造方法，该电极活性物质以金属磷酸络合物为主体，并且能发挥良好的充放电特性。本发明的电极活性物质以由通式A
文档编号C01B25/00GK1875506SQ20048003228
公开日2006年12月6日 申请日期2004年11月1日 优先权日2003年10月31日
发明者冈田重人, 山木准一, 冈崎泰宪, 武部博伦 申请人:丰田自动车株式会社