专利名称：纳米级结晶硅粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米级结晶硅粉末、其制备以及应用。
由于纳米级硅粉末特殊的光学和电子特性，因而它们得到人们很大的关注。
众所周知，硅通过硅烷(SiH4)的热解而制备。在US 4661335中，描述了一种具有低密度以及BET表面积为1-2m2/g的、聚集的、很大程度上为多晶的硅粉末，其是通过在管状反应器中由硅烷在500℃和700℃之间的温度下热解而得到。目前这种粉末已不能满足人们的需求。此外，由于存在大量未反应的硅烷而使得这个方法很不经济。
在Laser Physics，第10卷，第939-945页(2000年)中，Kuz′min等人描述了纳米级的硅产品在减压下通过硅烷的激光引导分解的制备方法。由此得到的粉末的每个单独粒子具有3～20纳米的多晶核以及直径高达150纳米的无定形覆盖物。有关硅粉末表面的信息则没有给出。
在J.Mater.Sci.Technol.，第11卷，第71-74页(1995年)中，Li等人描述了硅粉末在大气压以及作为稀释气体的氩气存在下通过硅烷的激光引导分解来合成聚集的多晶硅粉末。有关硅粉末表面的信息则没有给出。
在Vacuum，第45卷，第1115-1117页(1994年)中，Costa等人描述了表面包含大比例氢的无定形硅粉末。硅粉末通过在真空下借助于射频等离子体反应器由硅烷的分解而制备。
在Jap.J.Appl.Physics，第41卷，第144-146页(2002年)中，Makimura等人描述了在真空中氢和氖的存在下含氢的硅纳米粒子通过硅靶的激光磨损的制备方法。至于硅纳米粒子是以结晶的形式存在还是以无定形的形式存在的信息则没有给出。
EP-A-680384中描述了一种通过减压下在微波等离子体中分解硅烷而在基质上沉积非多晶硅的方法。有关硅表面特性的信息则没有给出。
在热壁反应器中制备聚集的纳米级硅粉末是众所周知的(Roth等，Chem.Eng.Technol.24(2001)，3)。这个方法的缺点在于所希望得到的结晶硅与热反应器壁上由硅烷的反应而形成的无定形硅同时生成。另外，结晶硅具有低的小于20m2/g的比表面积，但对于电子应用来说，这样的比表面积通常太粗糙了。此外，Roth等人没有描述得到掺杂硅粉末的方法。这种掺杂的硅粉末在电子工业中由于它们的半导体特性而具有很重要的价值。然而，缺点在于硅粉末在反应器壁上沉积并且充当了绝热器的角色。因而反应器中的温度分布会发生变化，从而导致所制备硅粉末的性质发生变化。
现有技术表明了人们在硅粉末上的强烈兴趣。本发明的目的是提供一种消除现有技术缺点的硅粉末。特别地，该硅粉末应当是一种具有均匀改性的粉末。该粉末应该能够满足日益增长的电子元件制造方面小型化的需求。
发明的目的还提供一种制备这种粉末的方法。
本发明提供了一种聚集的、结晶硅粉末，其特征在于具有超过50m2/g的BET表面积。
在优选的实施方案中，本发明的硅粉末可以具有100～700m2/g的BET表面积，200～500m2/g的范围是特别优选的。
术语“聚集的”应理解为是指球形的或很大程度上球形的原生粒子，如举例来说在反应中首先形成的粒子，在进一步的反应过程中聚结在一起形成聚集体。聚集体的聚结程度可以被工艺参数所影响。这些聚集体可以在更进一步的反应过程中形成团聚体。与通常不能分解或只部分分解成原生粒子的聚集体相比，团聚体形成一个只是聚集体的松散凝结体。
术语“结晶的”应理解为是指至少90％的粉末是结晶的。这样的一个结晶度的程度可以通过将本发明粉末的[111]、[220]以及[311]的信号强度与已知结晶度和晶体大小的硅粉末比较而确定。
在本发明的范围内，具有至少95％的结晶分数、特别优选为至少98％的结晶分数的硅粉末是优选的。TEM图象的估算以及显示作为结晶状态特征的晶格点阵线的原生粒子的计算适合用于确定结晶度的程度。
本发明的硅粉末可以具有高达10mol％的氢载荷，1～5mol％的范围是优选的。核磁共振谱如1H-MAS-NMR谱、或IR光谱适合用于饱和程度的确定。
此外，本发明的硅粉末可以是被掺杂的。以下元素可以优选作为尤其是作为电子元件中的半导体而使用的掺杂组分而使用磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镱或镥。这些元素在本发明的硅粉末中的比例可以高达1wt.％。通常其中包含ppm或甚至ppb范围的掺杂组分的硅粉末是所希望得到的。1013～1015个掺杂组分原子/cm3的范围是优选的。
此外，对于本发明的硅粉末来说，可以包含作为掺杂组分的锂。硅粉末中锂的比例可以高达53wt.％。包含20～40wt.％锂的硅粉末是特别优选的。
同样，本发明的硅粉末可以包含作为掺杂组分的锗。在这种情况下锗的比例可高达40wt.％。包含10～30wt.％锗的硅粉末是特别优选的。
最后，元素铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金和锌也可以用作硅粉末的掺杂组分。它们的比例可以高达硅粉末的5wt％。
就掺杂组分而言，它可以被均匀地分散在粉末中，或者可以被集中或者插入在覆盖物中或原生粒子的核中。掺杂组分可以优选结合在硅的晶格点上。这极大程度上取决于掺杂物质的性质和反应条件。
术语“掺杂组分”在本发明的范围内应理解为表示存在于本发明的粉末中的元素。术语“掺杂物质”应理解为表示为了得到掺杂组分而在该方法中使用的化合物。
本发明也提供了一种用于制备本发明的硅粉末的方法，其特征在于-至少一种汽化的或气态的硅烷以及任选的至少一种汽化的或气态的掺杂物质，-与惰性气体一起-连续转移到反应器中并在那里混合，-其中硅烷的比例相对于硅烷、掺杂物质和惰性气体总量来说为0.1～90wt.％，-在10～1100mbar的压力下，借助于微波范围内的电磁辐射通过能量的输入而产生等离子体，-使反应混合物领却或将其冷却并且反应产物以粉末的形式从气体物质中分离。
本发明的方法特征在于产生一个稳定的等离子体，从而与在高真空下操作的方法相比得到非常均匀的产物，并且容许高的转化率。通常硅烷的转化率至少为98％。
实施本发明的方法，以使气流中任选同时包括掺杂组分的硅烷的比例在0.1～90wt.％之间。高硅烷含量导致高的生产率，因而从经济方面看是显而易见的。然而伴随着非常高的硅烷含量，较大的聚集体的形成也是预期的。在本发明的范围内，1～10wt.％的硅烷含量是优选的。在这种浓度下，通常得到直径小于1μm的聚集体。
在本发明的范围内，硅烷可以是一种在反应条件下产生硅、氢、氮和/或卤素的含硅化合物。可以优选使用SiH4、Si2H6、ClSiH3、Cl2SiH2、Cl3SiH和/或SiCl4，SiH4是特别优选的。此外，也可以使用N(SiH3)3，HN(SiH3)2，H2N(SiH3)，(H3Si)2NN(SiH3)2，(H3Si)NHNH(SiH3)或H2NN(SiH3)2。
本发明意图中的掺杂物质可以是包含以共价键或离子键结合的掺杂组分并且在反应条件下产生掺杂组分、氢、氮、一氧化碳、二氧化碳和/或卤素的化合物。优选可以使用磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镱、镥、锂、锗、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或锌的含氢化合物。特别优选的是乙硼烷和膦或取代的膦，如tBuPH2、tBu3P、tBuPh2P或tBuPh2P和三甲氨基膦((CH3)2N)3P。在使用锂作为掺杂组分的情况下，使用金属锂或氨基化锂(LiNH2)作为掺杂物质已经证明是最方便的。
作为惰性气体，主要可以使用氮气、氦气、氖气或氩气，氩气是特别优选的。
能量输入是不限的。优选地，应当选择能量输入以使反向散射的、未吸收的微波辐射为最小并且形成稳定的等离子体。通常，在本发明的方法中，功率输入在100W～100KW之间，特别优选在500W～6KW之间。就这一点来说，粒径分布可以通过辐射的微波能量而改变。因而，对于同样的气体组成和体积流量来说，更高的微波能量可以导致更小的粒径以及更窄的粒径分布。
图1A为在220和360W的发射微波输出、4000sccm的总体积流量以及0.375％的SiH4浓度下使用微分迁移率分析仪(DMA)测定的粒径分布。除了更小的平均粒径以及更尖锐的粒径分布外，粒子分布的初始值也移向更小的值。
图1B显示了对于在8000sccm的总体积流量、540和900W的辐射微波能量以及0.375％的SiH4浓度下的合成来说原生粒子生长的详细数据。
从定性方面来看，图1A和1B显示了同样的结果。通过比较这两个图，可以很清楚地看出为了制备具有可比尺寸的粒子，必须得到更大的体积流量和更多的能量。由于为了适应测量方法而不得不使用不同的稀释级数，因而图示的数值彼此不能相比较。
本发明方法中的压力范围在10mbar～1100mbar。这意味着更高的压力通常导致具有更低BET表面积的本发明的硅粉末，而更低的压力则导致具有更大表面的本发明的硅粉末。因而，在高达100mbar的范围内，可以得到BET表面积为700m2/g的较大表面积的硅粉末，而在大约900～1100mbar的范围内，可以得到BET表面积为50～150g/m2的硅粉末。
在本发明的范围内，“微波范围”被理解为表示900MHz～2.5GHz的范围，915MHz的频率是特别优选的。
反应混合物的冷却可以例如通过反应器的外壁冷却或通过引入惰性气体而进行。
优选地，本发明的方法可以以这种一种方式进行，将氢(任选与惰性气体的混合物)额外引入反应器。氢的比例可以处于1～96体积％的范围内。
此外，实施本发明的方法以便将在10～1100mbar的压力下借助于微波范围内的电磁辐射通过能量输入所产生的反应混合物进行热后处理也是有利的。在本发明范围内“反应混合物”应理解为表示由本发明的硅粉末和进一步的反应产物以及未反应的起始产物所组成的混合物。
团聚结构、BET表面积以及硅粉末可能存在的氢含量可以通过热后处理而改变。同样，热后处理可以导致硅粉末结晶度的增加或者晶格中的缺陷的密度降低。
热后处理可以在至少一种掺杂物质存在下进行，掺杂物质与惰性气体和/或氢一起被引入。
特别优选地，可以使用一种壁加热的热壁反应器用于反应混合物的热后处理，进行热壁反应器的尺寸度量以使所选择的掺杂物质分解并能在硅粉末中作为掺杂组分而被结合。取决于这个因素，热壁反应器中的停留时间在0.1秒～2秒之间，优选在0.2秒～1秒之间。这种类型的掺杂优选仅以低掺杂程度的方式而使用。优选选择热壁反应器中的最高温度不超过1000℃。
除了反应混合物的热后处理外，也可以通过将在10～1100mbar的压力下借助于微波范围的电磁辐射由能量输入接着通过气态物质的冷却和分离之后生成的反应产物进行热后处理而得到本发明的硅粉末。在这一点上，在至少一种掺杂物质存在下进行热后处理也是可以的。
图2A-C说明了本发明方法的可能实施方案，其中a＝硅烷，b＝惰性气体，c＝掺杂物质，d＝氢气。此外，A＝微波反应器，B＝热后处理，C＝硅粉末与气态反应产物的分离。通常将掺杂物质c与惰性气体一起引入反应器。图2A为只使用微波反应器的装置，而图2B和2C则包括热后处理。
图2A的部分表示从用于本发明方法的由两个基本组分、即硅烷和惰性气体制备硅粉末。另外图2B表示来自微波反应器的反应混合物的热后处理，随后分离硅粉末。
图2C表示在前述步骤中与气态反应产物和起始物质分离的硅粉末的热后处理。本发明的方法可以优选如图2A所示实施。
本发明也提供了本发明的粉末用于制造电子元件、电子电路和电学活性填料的用途。
实施例分析BET表面积依照DIN 66131进行测定。掺杂程度借助于辉光放电质谱仪(GDMS)进行测定。氢载荷通过1H-MAS-NMR光谱测定。
装置使用微波发生器(Muegge公司)产生等离子体。反应空间中微波辐射借助于调谐器(3-杆调谐器)而聚焦。在从10mbar直到1100mbar的压力范围以及100～6000W的微波输出下通过波导的设计产生稳定的等离子体，通过调谐器和作为电极的喷嘴的精确定位进行微调。
微波反应器由30mm直径(外径)以及120mm长的石英玻璃管组成，其在等离子体喷射器中使用。
热壁反应器可以连接在微波反应器的下游。为此，使用长度为600mm的更长的石英玻璃管。离开微波反应器的混合物通过外加热区域(长度约300mm)而加热。
实施例1将100sccm(每分钟标准立方厘米；1sccm＝1cm3/分钟的气体，0℃和大气压下)SiH4和900sccm氩气的SiH4/氩气混合物(混合物1)以及氩气和氢气均为10000sccm的混合物(混合物2)，通过双流喷嘴引入微波反应器。将500W的输出从微波发生器引入气体混合物并且由此产生等离子体。通过喷嘴离开反应器的等离子体光斑扩大成容量与反应器相比更大的约为20升的空间。将这个空间以及反应器中的压力调整到200mbar。将粉末制品在下游连接的过滤装置中与气体物质分离。
所得到的粉末具有130m2/g的BET表面积。图3为硅粉末的X-射线衍射图。
实施例2～7类似于实施例1实施，只是改变参数。这些参数列于表1。
实施例5描述了硼掺杂硅粉末的制备。为此，将乙硼烷/氩气混合物(氩气中0.615％的B2H6)额外混入混合物1。通过GDMS测定的掺杂程度对应于乙硼烷的加入量。
实施例6描述了磷掺杂硅粉末的制备。为此，将三叔丁基膦/氩气混合物(氩气中0.02％的(tBu)3P))额外混入混合物1。通过GDMS测定的掺杂程度对应三叔丁基的加入量。
实施例7显示了通过微波反应器和热壁反应器的组合制备硅粉末。与只使用微波反应器的实施例4相比，硅粉末的BET表面积稍有下降。另外，IR在2400cm-1和2250cm-1处信号的强度与实施例4相比明显降低，而2100cm-1处信号的强度增加。
本发明的硅粉末的优点如下它是纳米级的、结晶的并且具有大的表面，而且可被掺杂。按照XRD和TEM图象，它不含无定形组分并且BET表面积可以预计高达700m2/g的值。
表1硅粉末的工艺参数和物理化学数值
n.d.＝未测出
权利要求
1.聚集的结晶硅粉末，其特征在于其具有超过50m2/g的BET表面积。
2.依照权利要求1的聚集的结晶硅粉末，其特征在于所述BET表面积为100～700m2/g。
3.依照权利要求1或2的聚集的结晶硅粉末，其特征在于其具有高达10mol％的氢载荷。
4.依照权利要求1～3之一的聚集的结晶硅粉末，其特征在于其掺杂有磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镥、锂、锗、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或锌。
5.依照权利要求4的聚集的结晶硅粉末，其特征在于掺杂组分磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镱和镥的比例高达1wt.％。
6.依照权利要求4的聚集的结晶硅粉末，其特征在于掺杂组分锂的比例高达53wt.％。
7.依照权利要求4的聚集的结晶硅粉末，其特征在于掺杂组分锗的比例高达40wt.％。
8.依照权利要求4的聚集的结晶硅粉末，其特征在于掺杂组分铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金和锌的比例高达5wt.％。
9.用于制备依照权利要求1～8的硅粉末的方法，其特征在于-将至少一种汽化的或气态的硅烷以及任选的至少一种汽化的或气态的掺杂物质，-以及惰性气体-连续转移到反应器中并在那里混合，-其中硅烷的比例相对于硅烷、掺杂物质和惰性气体总量为0.1～90wt.％，-在10～1100mbar的压力下，通过借助于微波范围内的电磁辐射的能量输入而产生等离子体，-容许反应混合物冷却并且使反应产物以粉末的形式与气态物质分离。
10.依照权利要求9的方法，其特征在于任选包括掺杂组分的硅烷在气流中的比例为1～10wt.％。
11.依照权利要求9或10的方法，其特征在于所述硅烷选自化合物SiH4、Si2H6、ClSiH3、Cl2SiH2、Cl3SiH和/或SiCl4的组中。
12.依照权利要求9～11之一的方法，其特征在于所述硅烷选自化合物N(SiH3)3、HN(SiH3)2、H2N(SiH3)、(H3Si)2NN(SiH3)2、(H3Si)NHNH(SiH3)、H2NN(SiH3)2的组中。
13.依照权利要求9～12之一的方法，其特征在于所述掺杂物质选自磷、砷、锑、铋、硼、铝、镓、铟、铊、铕、铒、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铥、镱、镥、锂、锗、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或锌的含氢化合物的组中。
14.依照权利要求9～12之一的方法，其特征在于所述掺杂物质为锂金属或氨基化锂(LiNH2)。
15.依照权利要求9～14之一的方法，其特征在于使用氮气、氦气、氖气或氩气作为惰性气体。
16.依照权利要求9～15之一的方法，其特征在于额外将氢气引入所述反应器中。
17.依照权利要求16的方法，其特征在于氢气的比例为1～96体积％。
18.依照权利要求9～17之一的方法，其特征在于将所述反应混合物热后处理。
19.依照权利要求18的方法，其特征在于在至少一种掺杂物质的存在下进行热后处理，其中该掺杂物质与惰性气体和/或氢气一起引入。
20.依照权利要求18或19的方法，其特征在于通过壁加热的热壁反应器进行反应混合物的热后处理。
21.依照权利要求9～20之一的方法，其特征在于将所述反应产物在冷却后再一次热后处理。
22.依照权利要求21的方法，其特征在于在至少一种掺杂物质的存在下进行热后处理。
23.依照权利要求1～8之一的硅粉末用于制造电子元件、电子电路和电学活性填料的用途。
全文摘要
具有超过50m
文档编号C01B33/027GK1882502SQ200480034099
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月13日 优先权日2003年11月19日
发明者马库斯·普雷德尔, 保罗·罗特, 哈特穆特·维格斯, 彼得·克雷斯, 吉多·齐默尔曼, 斯特凡·黑贝雷尔, 弗兰克-马丁·彼得拉特 申请人:德古萨股份公司