专利名称：电池阴极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池。
电池，如碱性电池，通常用作电能源。一般地，电池包含负极(阳极)和正极(阴极)。阳极包含可以被氧化的活性材料(例如锌颗粒)；和阴极包含可以被还原的活性材料(例如二氧化锰)。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。为防止阳极活性材料与阴极活性材料直接反应，电极通过隔膜(separator)彼此电绝缘。
当电池在装置如蜂窝式电话中用作电能源时，使电极电接触，使得电子流过装置并允许发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与电极接触的电解质包含离子，该离子流过电极之间的隔膜以维持放电过程中整个电池的电荷平衡。
在一个方面，本发明的特征为一种具有阴极的电池，该阴极包含CuxMyOzXt作为阴极活性材料，其中M是金属，X包含一种或多种卤化物和/或硝酸根，x+y＝6.8-7.2，并且选择z和t以便提供具有+2或更大的形式氧化态的铜。在一些实施方案中，阴极不仅包含CuxMyOzXt而且包含一种或多种第二阴极活性材料，如氧化铜(CuO)，氧化亚铜(Cu2O)，二氧化锰(MnO2)，和/或羟基氧化镍(NiOOH)。阴极包含CuxMyOzXt的电池相对于阴极不包含CuxMyOzXt的电池(例如阴极仅包含CuO和/或Cu2O作为阴极活性材料的电池)显示出增强的电化学性能(例如容量、开路电压和/或闭路电压)。此外，包含CuxMyOzXt的阴极相比不包含CuxMyOzXt的阴极可具有较高的电导率。
在另一个方面，本发明的特征为一种原电池，该原电池包含外壳、外壳内的阳极、外壳内的阴极和碱性电解质。阴极包含一种阴极活性材料(例如CuO，MnO2，NiOOH)和另一种包含CuxMyOzXt的阴极活性材料，其中M是金属，X包含一种或多种卤化物和/或硝酸根，x+y为约6.8-约7.2，并且选择z和t以便铜在CuxMyOzXt中具有+2或更大的形式氧化态。
在另一个方面，本发明的特征为一种电池，该电池是一种闭路系统并且包含外壳、外壳内的阳极、外壳内的碱性电解质和外壳内的阴极。阴极具有包含CuxMyOzXt的阴极活性材料，其中M是金属，X包含一种或多种卤化物和/或硝酸根，x+y为约6.8-约7.2，并且选择z和t以便铜在CuxMyOzXt具有+2或更大的形式氧化态。
在另一个方面，本发明的特征为一种具有阴极活性材料的阴极，该阴极活性材料包含低于约40wt％的CuxMyOzXt，其中M是金属，X包含一种或多种卤化物和/或硝酸根，x+y为约6.8-约7.2，并且选择z和t以便铜在CuxMyOzXt具有+2或更大的形式氧化态。
实施方案可包含一个或多个下列特征。
M可以是铟，镓，砷，钪，钇，铋，铌，钙或镧系元素。
X可以是氯或硝酸根。
在一些实施方案中，x+y可以是约6.8。在某些实施方案中，x+y可以是约7.2。
铜在CuxMyOzXt中可具有+2.w的形式氧化态，其中+2.w是+2.0至+2.4(例如为+2.2至+2.4)。
CuxMyOzXt可以是CuxInyOzClt。CuxMyOzXt可以是Cu6InO8Cl。
阴极活性材料可包含低于约35wt％(例如低于约30wt％，低于约25wt％，低于约20wt％，低于约15wt％，低于约10wt％，低于约5wt％，低于约2wt％，低于约1wt％)的CuxMyOzXt。
阴极活性材料可包含高于约70wt％(例如高于约80wt％，高于约90wt％，高于约95wt％，高于约99wt％)的CuxMyOzXt。
阴极活性材料可包含低于约10wt％的石墨(例如低于约5wt％的石墨)。
阴极活性材料可包含低于约2wt％的碳纤维(例如低于约0.5wt％的碳纤维)。
阴极活性材料可进一步包含氧化铜(例如CuO或Cu2O)，二氧化锰，或羟基氧化镍。
阴极活性材料可包含低于约20wt％的CuxMyOzXt和高于约80wt％的氧化铜，二氧化锰或羟基氧化镍。
阴极可具有大于约260mAh/g的库仑容量(例如大于约450mAh/g)。
阴极活性材料可具有低于约1欧姆·厘米的电阻率(例如低于约10-2欧姆·厘米)。
电池可具有大于约1.2伏特的开路电压(例如大于约1.5伏特)。
当负载为1mA/g阴极活性材料时，电池可具有大于约1.4伏特的闭路电压。当负载为10mA/g阴极活性材料时，电池可具有大于约1伏特的闭路电压。
阳极可包含锌。
电解质可以是碱性电解质。
本发明的其它方面、特征和优点将由附图、说明书和权利要求书体现。
图1是电池实施方案的剖视图。
图2是CuO的部分X-射线光电子谱。
图2A是Cu6InO8Cl的部分X-射线光电子谱。
图3是说明CuO和Cu6InO8Cl电极的放电曲线的曲线图，以0.02毫伏/秒的恒定扫描速率在溢流电池(flooded cell)中动电位(potentiodynamically)放电。
图4是说明Cu6InO8Cl，CuO，MnO2和NiOOH的放电曲线的曲线图，以110mA/g的恒定施加电流在溢流电池中静电流(galvanostatically)放电。
图5是说明高功率电解MnO2(曲线c)，CuO(曲线d)，90wt％电解MnO2和10wt％Cu6InO8Cl共混物(曲线b)以及90wt％CuO和10wt％Cu6InO8Cl共混物(曲线a)的放电曲线的曲线图，以10mA/g的恒定施加电流在溢流电池中静电流放电。
图6是说明高功率电解MnO2(曲线a)，CuO(曲线d)，90wt％电解MnO2和10wt％Cu6InO8Cl共混物(曲线b)以及90wt％CuO和10wt％Cu6InO8Cl共混物(曲线c)的放电曲线的曲线图，以110mA/g的恒定施加电流在溢流电池中静电流放电。
图7是说明具有100％CuO作为阴极活性材料的阴极以及具有90％CuO和10％Cu6InO8Cl作为阴极活性材料的阴极的脉冲电流对负载电压的曲线图。
图8是说明具有包含CuO以及90wt％CuO和10wt％Cu6InO8Cl共混物的阴极的新AA电池的极化曲线的曲线图。
参见图1，电池或电化学电池10具有圆柱形外壳18，该外壳包含阴极12、阳极14以及阴极12和阳极14之间的隔膜16。阴极12包含阴极活性材料，阳极14包含阳极活性物质。电池10还包含集电器20，密封件22，和金属顶盖24，其作为电池的负端。阴极12与外壳18接触，和电池10的正端在与电池的负端相对的端部。电解质分散于整个电池10。
阴极活性材料优选包含铜金属卤氧化物，铜金属含氧硝酸盐(oxynitrate)，或包含铜金属卤氧化物和铜金属含氧硝酸盐两者的铜金属化合物。优选地，阴极活性材料包含CuxMyOzXt，其中“M”是金属，“X”包含一种或多种卤化物和/或硝酸根，x+y为约6.8-约7.2(例如约6.8，约7.0，约7.2)，并且选择z和t以使得铜在CuxMyOzXt中具有+2或更大的形式氧化态。金属“M”可以是过渡金属(例如钪，钇，铌)，镧系元素(例如铒，镱)，或主族金属(例如铟，镓，砷，铋，钙)。“X”可包含氯，氟，溴，碘，硝酸根，或一种或多种卤化物和/或硝酸根的结合。铜在CuxMyOzXt中的形式氧化态可以大于+2(例如+2.33)。在一些实施方案中，铜在CuxMyOzXt中可具有+2.w的形式氧化态，其中+2.w为+2.0至+2.4(例如+2.2至+2.4，例如+2.3)。
在某些实施方案，CuxMyOzXt是CuxMyOzClt。例如，CuxMyOzXt可以是Cu6InO8Cl。阴极活性材料可包含多种金属(例如Cux(In，Ga)yOzXt)，和/或卤化物和硝酸根的结合(例如CuxMyOz(Cl，(NO3))t)和/或多种卤化物和硝酸根的结合(例如CuxMyOz(Cl，F，(NO3))t)。
在一些实施方案中，阴极12的阴极活性材料包含约0.1wt％-约100wt％的CuxMyOzXt。例如，阴极活性材料可包含大于约0.1wt％(例如大于约0.2wt％，大于约0.5wt％，大于约1wt％，大于约2wt％，大于约5wt％，大于约10wt％，大于约15wt％，大于约20wt％，大于约25wt％，大于约30wt％，大于约35wt％，大于约40wt％，大于约45wt％，大于约50wt％，大于约55wt％，大于约60wt％，大于约65wt％，大于约70wt％，大于约75wt％，大于约80wt％，大于约85wt％，大于约90wt％，大于约95wt％，大于约99wt％，大于约99.9wt％)的CuxMyOzXt。作为选择或另外地，阴极12的阴极活性材料可包含低于约100wt％(例如低于约99.9wt％，低于约99wt％，低于约95wt％，低于约90wt％，低于约85wt％，低于约80wt％，低于约75wt％，低于约70wt％，低于约65wt％，低于约60wt％，低于约55wt％，低于约50wt％，低于约45wt％，低于约40wt％，低于约35wt％，低于约30wt％，低于约25wt％，低于约20wt％，低于约15wt％，低于约10wt％，低于约5wt％，低于约2wt％，低于约1wt％，低于约0.5wt％，低于约0.2wt％)的CuxMyOzXt。在其中阴极活性材料包含低于约100wt％的CuxMyOzXt的实施方案中，剩余的阴极活性材料可包含至少一种其它类型的阴极活性材料(除了CuxMyOzXt)。例如，阴极12的阴极活性材料可包含约10wt％的CuxMyOzXt和约90wt％的CuO。
除了包含CuxMyOzXt，和在一些实施方案中，至少一种其它阴极活性材料之外，阴极12包含导电助剂和粘合剂。
导电助剂可以提高阴极12的电导率。导电助剂的实例是石墨(例如石墨颗粒)。在一些实施方案中，阴极12包含低于约10wt％(例如低于约9wt％，低于约5wt％，低于约2wt％，低于约1wt％)和/或大于约0.1wt％(例如大于约0.2wt％，大于约0.5wt％，大于约0.8wt％，大于约0.9wt％)的石墨。用于阴极12的石墨颗粒可以是任何用于阴极的石墨颗粒。颗粒可以是合成的或非合成的，并且它们可以膨胀的或非膨胀的。在某些实施方案，石墨颗粒是非合成的、非膨胀的石墨颗粒。在这些实施方案，石墨颗粒可具有低于约20微米(例如约2微米-约12微米，约5微米-约9微米)的平均粒度，如使用SympatecHELIOS分析器所测量的。非合成、非膨胀的石墨颗粒可以购自例如Brazilian Nacional de Grafite(Itapecirica，MG Brazil(MP-0702X))。
另一个导电助剂的实例是碳纤维，如在申请日为2000年9月7日和名称为“Battery Cathode”的共同转让的U.S.S.N.09/658042，和
公开日为2002年11月21日和名称为“Battery Cathode”的U.S.公开专利申请No.US2002/0172867A1(它们均在此引入作为参考)中所公开的那些。在一些实施方案中，阴极12可包含低于约2wt％(例如低于约1.5wt％，低于约1wt％，低于约0.75wt％，低于约0.5wt％)和/或大于约0.1wt％(例如大于约0.2wt％，大于约0.3wt％，大于约0.4wt％，大于约0.45wt％)的碳纤维。
在一些实施方案中，阴极12包含约1wt％-约10wt％的一种或多种总的导电助剂。
粘合剂的实例包含聚乙烯粉末，聚丙烯酰胺，卜特兰水泥和氟碳树脂，如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯粘合剂的实例是以Coathylene HA-1681商品名出售的产品(购自Hoechst)。阴极12可包含例如约0.1wt％-约1wt％的粘合剂。
在其中阴极12包含CuxMyOzXt作为其仅有的阴极活性材料的实施方案中，阴极12可以通过在其它材料上配置(例如油漆，喷雾)CuxMyOzXt而制备。例如，CuxMyOzXt可以配置到绝缘基底和/或导电性基底上。绝缘基底的实例包含玻璃珠，陶瓷粒料和多孔沸石。导电性基底的实例包含铜金属和石墨。
在其中阴极12包含CuxMyOzXt和至少一种其它阴极活性材料的实施方案中，阴极12可以通过将CuxMyOzXt与另一种阴极活性材料(例如氧化铜)直接混合而制备。在其它实施方案中，阴极12可以通过将另一种阴极活性材料包含在与CuxMyOzXt的共混物中而制备，其中另一种阴极活性材料可以作为复合结构。在某些实施方案中，CuxMyOzXt可以承载到另一种材料，如绝缘基底(例如玻璃珠，陶瓷粒料，多孔沸石)，电化学活性基底(例如CuO)，和/或导电性基底(例如铜金属，石墨)上。例如，CuxMyOzXt可以涂布在氧化铜材料上。在一些实施方案中，CuxMyOzXt可以使用溶胶-凝胶技术和/或将CuxMyOzXt从溶液中沉淀而施加到氧化铜上。
如上所述，在某些实施方案中，阴极12可包含CuxMyOzXt和至少一种其它阴极活性材料。其它阴极活性材料的实例包含铜氧化物(例如一氧化铜(CuO)，氧化亚铜(Cu2O))；铜氢氧化物(例如氢氧化铜(Cu(OH)2)，氢氧化亚铜(Cu(OH)))；碘酸铜(Cu(IO3)2)；AgCuO2；LiCuO2；Cu(OH)(IO3)；Cu2H(IO6)；含铜金属氧化物或硫属元素化物；铜卤化物(例如CuCl2)；和/或铜锰氧化物(例如Cu(MnO4)2)。铜氧化物可以是化学计量的(例如CuO)或非化学计量的(例如CuOx，其中0.5≤x≤1.5)。在一些实施方案中，阴极12除了CuxMyOzXt之外可包含约0.1wt％-约99.9wt％，优选约30wt％-约50wt％，和更优选约5wt％-约10wt％的一种或多种其它铜活性材料。这里提供的涉及阴极组合物的全部重量百分数在电解质分散后测定。仅涉及阴极活性材料的重量百分数(而且不相对于整个阴极组合物)在电解质分散前测定。
尽管已经描述了铜材料，但是阴极12没有必要仅包含铜材料。例如，阴极12可包含在体系中显示低溶解度(例如约10-6摩尔/升-约10-1摩尔/升)的任何材料，其中该材料是该体系的一部分。可溶性阴极材料或添加剂可以降低电池性能和储存期限，因为来源于阴极材料或添加剂的溶解离子可以迁移进入阳极并引起过早的电池损坏。在一些实施方案中，阴极12可包含氧化锰(例如MnO2，如EMD)；银化合物(例如Ag2O，AgO)；高锰酸盐(例如Ba(MnO4)2，AgMnO4)；氧化镍；氧化钴；和/或羟基氧化镍(NiOOH)。
在一些实施方案中，阴极12可包含相对可溶性活性材料，如KMnO4和/或铁酸盐(例如K2FeO4，BaFeO4)。在此类实施方案，在可溶性活性材料和电池阳极之间有害的相互作用可以通过利用选择性的和/或离子捕获隔膜加以限制。隔膜描述于，例如，2003年10月9日申请的名称为“Battery Separator”的U.S.专利申请No.10/682740，其在此引入作为参考。在某些实施方案，可溶性活性材料和电池阳极之间有害的相互作用可以通过构造电池以使其具有储备电池(reservecell)构型(例如构造电池为海水活化的)而加以限制。储备电池描述于例如David Linden，Handbook of Batteries(McGraw-Hill，2d ed.1995)，Section III，Ch.6，其在此引入作为参考。在一些实施方案中，可溶性活性材料和电池阳极之间有害的相互作用可以通过向电池中添加可以与电池阳极相互作用形成阳极上的临时保护薄膜的材料(例如铬酸盐，高锰酸盐)而加以限制。该临时薄膜可以保护阳极直到电池变为电化学活性。
阴极12可具有比较高的库仑容量。例如，在一些实施方案中，阴极12可具有大于约250mAh/g(例如大于约275mAh/g，大于约300mAh/g，大于约325mAh/g，大于约350mAh/g)和/或低于约610mAh/g(例如低于约600mAh/g，低于约500mAh/g，低于约450mAh/g，低于约400mAh/g)的库仑容量。阴极的库仑容量可以通过在溢流电池中进行低-速率放电而测量，如在Karl V.Kordesch，Batteries，Vol.1 Manganese Dioxide，(Marcel Dekker，Inc.New York，1974)，p.390，Fig.3中所描述的。
作为选择或另外地，阴极12的阴极活性材料可具有比较高的电导率。例如，在一些实施方案中，阴极活性材料可具有大于约10-2欧姆-1厘米-1(例如大于约5×10-2欧姆-1厘米-1，大于约10-1欧姆-1厘米-1，大于约5×10-1欧姆-1厘米-1，大于约1欧姆-1厘米-1，大于约10欧姆-1厘米-1，大于约100欧姆-1厘米-1，大于约200欧姆-1厘米-1，大于约300欧姆-1厘米-1，大于约400欧姆-1厘米-1，大于约500欧姆-1厘米-1，大于约600欧姆-1厘米-1，大于约700欧姆-1厘米-1，大于约800欧姆-1厘米-1，大于约900欧姆-1厘米-1)和/或小于约1000欧姆-1厘米-1(例如小于约900欧姆-1厘米-1，小于约800欧姆-1厘米-1，小于约700欧姆-1厘米-1，小于约600欧姆-1厘米-1，小于约500欧姆-1厘米-1，小于约400欧姆-1厘米-1，小于约300欧姆-1厘米-1，小于约200欧姆-1厘米-1，小于约100欧姆-1厘米-1，小于约10欧姆-1厘米-1)的电导率。阴极活性材料的电导率可以通过将四探针法施用到保持在压力下的阴极活性材料上而测量。
阳极14可以由任何用于电池阳极的锌材料形成。例如，阳极14可以是包含锌金属颗粒、胶凝剂和少量添加剂如产气抑制剂的锌凝胶。另外，部分电解质分散到整个阳极。
锌颗粒可以是任何用于凝胶阳极的锌颗粒。锌颗粒的实例包含描述于U.S.专利No.6284410和U.S.专利No.6521378中的那些，它们全部在此引入作为参考。锌颗粒可以是锌合金，例如包含几百万分之一的铟和铋。阳极14可包含例如67wt％-80wt％之间的锌颗粒。
胶凝剂的实例包含聚丙烯酸类，接枝淀粉材料，聚丙烯酸的盐，聚丙烯酸酯类，羧甲基纤维素或其结合。此类聚丙烯酸的实例是Carbopol 940和934(购自Noveon Inc.)和Polygel 4P(购自3V)。接枝淀粉材料的实例是Waterlock A221(购自Grain ProcessingCorporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸的盐的实例是AlcosorbG1(购自Ciba Specialties)。阳极14可包含例如约0.1wt％-约1wt％的胶凝剂。
产气抑制剂可以是无机材料，如铋，锡，铅和铟。作为选择，产气抑制剂可以是有机化合物，如磷酸酯，离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂的实例公开于例如U.S.专利4777100中，其在此引入作为参考。
阳极14可包含其它材料。例如，在一些实施方案中，阳极14可包含能够还原包含铜材料的阴极的金属。适合的金属包括，例如铝，镁，钙，硅，硼，钛，锆，铪，镧，锰，铁，钴，铬，钽和铌。可以使用这些金属的二元、三元、四元和其它多组分合金的结合，还可以使用那些包含锌与这些金属的结合。
电解质可以是任何用于电池的电解质。电解质可以是含水的或无水的。含水电解质可以是碱性溶液，如含水氢氧化物溶液，例如LiOH，NaOH，KOH或氢氧化物溶液的混合物(例如NaOH/KOH)。例如，含水氢氧化物溶液可包含约33wt％-约40wt％的氢氧化物材料，如约9N的KOH(约37wt％的KOH)。在一些实施方案中，电解质还可包含至多约4wt％(例如约2wt％)的氧化锌。
在一些实施方案中，电解质可以是含水盐溶液，如ZnCl2，NH4Cl或ZnCl2和NH4Cl的混合物。其它含水盐溶液包括ZnSO4，Zn(ClO4)2，MgBr2，Mg(ClO4)2和海水。
电解质可包含其它添加剂。例如，电解质可包含可溶性材料(例如铝材料)，其降低(例如抑制)阴极活性材料在电解质中的溶解度。在一些实施方案中，电解质可包含一种或多种下列物质氢氧化铝，氧化铝，碱金属铝酸盐，铝金属，碱金属卤化物，碱金属碳酯盐，或它们的混合物。电解质添加剂描述于2003年3月6日申请的名称为“Battery”的共同转让的U.S.S.N.10/382941中，其在此引入作为参考。
外壳18可以是任何通常用于电池，例如碱性原电池的外壳。在一些实施方案中，外壳18包含内部金属壁和外部非导电性材料，例如热可收缩的塑料。任选，导电性材料层可以布置在内壁和阴极12之间。该层可以沿着内壁的内表面、沿着阴极12的周围或沿着二者布置。该导电层可以是例如由含碳材料形成的。此类材料包括LB1000(Timcal)，Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)，Electrodag 109(Acheson Colloids Co.)，Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)。例如，施加导电层的方法公开于加拿大专利No.1263697，其在此引入作为参考。
集电器20可以由适合的金属如黄铜制成。密封件22可以由例如尼龙制成。
电池10可以使用常规方法组装。在一些实施方案中，阴极12可以由包装和钻孔方法形成，该方法描述于2000年8月24日申请的名称为“Battery Cathode”的U.S.S.N.09/645632中，其在此引入作为参考。
在一些实施方案中，电池10可包含氢再化合催化剂以降低电池中氢气的量，例如，当痕量铜金属镀敷在阳极上时，引起来自锌阳极的氢气产生速率增加，从而生成氢气。适合的氢再化合催化剂描述于，例如U.S.专利No.6500576和No.3893870。作为选择或另外地，电池10可以构造为包括压力活化的阀门或排气口，如在U.S.专利No.5300371中所描述的。
在其中阴极12包含CuxMyOzXt和至少一种其它阴极活性材料的一些实施方案中，电池10可以是气密密封的以便电池10是一种闭路系统。作为对比，金属空气电池和燃料电池是一种开路系统(open system)。
在某些实施方案，阴极活性材料包含(Cu1-xM′x)MyOzXt，其中“M′”和“M”是金属，“X”包含一种或多种卤化物和/或硝酸根，x+y为约6.8-约7.2，并且选择z和t中以使得铜在(Cu1-xM′x)MyOzXt中具有+2或更大的形式氧化态。金属“M′”的实例包含镍，铁，钴和锰。金属“M”可以是过渡金属(例如钪，钇，铌)，镧系元素(例如铒，镱)，或主族金属(例如铟，镓，砷，铋，钙)。“X”可包含氯，氟，溴，碘，硝酸根，或一种或多种卤化物和/或硝酸根的结合。
电池10可以是例如AA，AAA，AAAA，C或D电池。在其它实施方案中，电池10可以是非圆柱形，如硬币电池，钮扣电池，棱形电池，圆片电池或跑道形电池。电池10可包含多叶状电极，如在U.S.专利No.6342317中所描述的，其在此引入作为参考。
电池10可以是电化学原电池或二次电化学电池。原电池是指一旦经放电耗尽即丢弃的电池。原电池不打算再充电。例如，原电池描述于David Linden，Handbook of Batteries(McGraw-Hill，2d ed.1995)，以上引入作为参考。二次电化学电池可以多次再充电，例如大于五十次、大于一百次或更多次再充电。在一些实施方案中，二次电池可包含相对坚固的隔膜，如具有许多层的隔膜和/或相对厚的隔膜。二次电池还可以设计成能适应改变，如可能出现在电池中的溶胀的电池。二次电池描述于例如Falk & Salkind，“Alkaline StorageBatteries”，John Wiley & Sons，Inc.1969；U.S.专利No.345124；和法国专利No.164681，所有在此引入作为参考。
包含阴极12的电池可具有比较高的闭路电压。例如，电池可具有大于约1.1伏特(例如大于约1.15伏特，大于约1.2伏特，大于约1.25伏特，大于约1.3伏特)和/或低于约1.8伏特(例如低于约1.7伏特，低于约1.6伏特，低于约1.5伏特，低于约1.4伏特)的闭路电压。例如，电池的闭路电压可以通过例如施加6安培恒定电流负载到电池上0.1秒并测量电池电压而测量。
包含阴极12的电池可具有比较高的开路电压。例如，电池可具有大于约1伏特(例如大于约1.1伏特，大于约1.2伏特，大于约1.3伏特，大于约1.4伏特，大于约1.45伏特，大于约1.5伏特，大于约1.6伏特，大于约1.7伏特，大于约1.8伏特)和/或低于约1.9伏特(例如低于约1.8伏特，低于约1.7伏特，低于约1.6伏特，低于约1.5伏特，低于约1.45伏特，低于约1.4伏特，低于约1.3伏特，低于约1.2伏特，低于约1.1伏特)的开路电压。电池的开路电压可以通过例如输入阻抗大于10兆欧的高阻抗伏特计测量，以便测试中电池上实际没有负载。
下列实施例是说明性的，并不是限制性的。
实施例Cu6InO8Cl的制备实施例1Cu6InO8Cl阴极活性材料如下制备，基于Sugise等人在U.S.专利No.5112783中描述的方法。
首先，将8.07克的In(NO3)2·H2O，4.31克的CuCl2·2H2O，和36.4克的Cu(NO3)2·3H2O溶于约25毫升的去离子水中。所得的溶液在置于约150℃的加热板上的氧化铝坩锅中慢慢干燥。然后，经干燥的材料放入炉中并在250℃空气中加热40分钟。所得的材料被研磨并在425℃另外加热10分钟。最后，产品重新研磨并在500℃加热30分钟。
实施例2Cu6InO8Cl阴极活性材料如下制备，基于描述于Paranthaman，M.and Steinfink，H.，J.Solid State Chem.1992，96，243-246中的改进的合成方法。
将铟金属(2.296克)，CuCl2·2H2O(3.41克)和Cu(NO3)2·2.5H2O(24.19克)溶于100毫升的稀硝酸中。溶液蒸干。然后将所得的干燥材料插入到500℃的预热炉中10分钟，风冷，并研磨。在最后阶段，研磨材料在500℃再加热另外2小时并风冷。
实施例2的Cu6InO8Cl阴极活性材料由粉末X-射线衍射(XRD)分析显示存在立方体Cu6InO8Cl作为主相。由扫描电子显微镜法/能量散射光谱法(SEM/EDS)进一步分析Cu6InO8Cl阴极活性材料，证实铜对铟的比率接近6。
参见图2A，由X-射线光电子能谱法(XPS)对Cu6InO8Cl阴极活性材料的表面分析显示铜氧化态高于+2。Cu6InOgCl的2p3/2峰宽度(图2A)相比CuO的2p3/2峰宽(图2)显示出对于Cu6InO8Cl，铜为高化合价的氧化态(＞+2)。
Cu6InO8Cl阴极活性材料的真实密度用比重瓶在氦气氛下测量，为约5.43g/cm3。Cu6InO8Cl粉末样品的电阻率在压力下使用四探针法测量，为约5×10-3欧姆·厘米。
Cu6InO8Cl溢流电池的测量图3-6显示实施例2的Cu6InO8Cl阴极活性材料在溢流电池中的电化学性能。“溢流”的意思是将Cu6InO8Cl置于过量的电解质中，同时测量其电化学性能。Cu6InO8Cl的电化学性能在动电位的条件(图3)下测量，其中施加到Cu6InO8Cl的电压随时间在反方向上线性扫描或步进，以及静电流条件(图4-6)下测量，其中施加到Cu6InO8Cl的电流是恒定的。
首先，Cu6InO8Cl和CuO电化学性能的测量是在动电位的条件下在溢流电池中测量的。Cu6InO8Cl和CuO的电化学表征是三电极双H-玻璃电池中进行的，该电池包含Hg/HgO参比电极和铂辅助电极。三电极电池还包括工作电极，该工作电极通过使用1公吨/cm2的压力将50％特氟隆化乙炔黑(TAB)和50％阴极活性材料混合物的混合物(总重量＝100±0.5mg)压制到镍x-met集电器上而制备。为增强润湿，工作电极在电化学测量前浸泡在电解质(9N的KOH)中30分钟。施加到工作电极的电压以0.02毫伏/秒反方向步进，并相对Hg/HgO参比电极记录。记录的电压相对假定的锌参比电极电压绘图(假定Zn/Zn(OH)42-比Hg/HgO负1.37V)。
图3显示Cu6InO8Cl和CuO之间在动电位条件下的电化学性能对比。当评价电化学性能时，电位从开路电位(OCV)以0.02mV/秒的步进负向漂移降至0.400V。在图3中，集成的伏安曲线(voltammogram)，对参比电极电压进行了校正，显示Cu6InO8Cl与具有CuO的对比电极相比具有较高OCV和较高CCV，降至0.6V的截止电压。另外，Cu6InO8Cl供给与CuO同样多的容量到0.6V的截止电压。此外，对于第一个50％放电，Cu6InO8Cl显示出比CuO的放电电压高200毫伏的放电电压。Cu6InO8Cl也具有清晰、平稳的放电行为。
接下来，在恒电流条件下评价Cu6InO8Cl的电化学性能。
图4显示恒电流条件下，在用9N的KOH溶液充满的溢流电池中，对CuO，MnO2，NiOOH和Cu6InO8Cl进行110mA/g高速放电试验的结果。校正参比电极电位表示相对锌金属电极的极化。相对于市场上可买到的碱性阴极活性材料(例如羟基氧化钴涂布的β-NiOOH，购自Umicore；电解二氧化锰(EMD)，购自Kerr-McGee)，Cu6InO8Cl显示到0.6V截止的较低放电电压，但是两倍的容量。如图4所示，在高速漏电(110mA/g)时，Cu6O8InCl相显示良好的速率性能。与商品化的碱性MnO2、羟基氧化钴涂布的β-NiOOH阴极活性材料相比，Cu6InO8Cl显示在0.6V截止时较低的放电电位但是两倍的容量。
图5和6显示阴极共混物(包含Cu6InO8Cl和CuO或电解MnO2(EMD))的“低速”和“高速”测量(在恒电流条件下)的结果。包含10wt％Cu6InO8Cl和90wt％CuO或电解MnO2的阴极共混物与等量的特氟隆化乙炔黑(50/50)混合。如上所述制备工作电极。低速(10mA/g)和高速(110mA/g)放电试验在用9N的KOH溶液充满的溢流电池中进行。校正参比电极电位表示相对锌金属电极的极化。阴极共混物的性能比得上高功率电解MnO2(HP EMD，购自Kerr McGee)和CuO的性能。如图5和6显示，无论以高速还是低速漏电，包含少量Cu6InO8Cl的阴极共混物在OCV、CCV以及CuO和高功率电解MnO2放电容量方面显示大的改进。在110mA/g速率下，获得至0.6V截止电压的大于三倍的放电容量增加。
因此，小比例(例如10％)的Cu6InO8Cl显著改进CuO和电解MnO2的电化学性能，尤其在高速漏电下。在0.6V截止电压，包含电解MnO2或CuO和10％Cu6InO8Cl的共混物分别显示出360mAh/g和620mAh/g放电容量。在相同的110mAh/g放电速率下，这些放电容量大约是100％电解高功率MnO2(100mAh/g)和100％CuO(230mAh/g)的放电容量的三倍。
Cu6InO8Cl的“电池内”测量除“溢流”放电试验之外，第二类型试验是在“弹簧-负载电池”上进行，该电池与硬币电池构型近似而且可以利用恒压弹簧维持良好接触。弹簧-负载电池包含CuO，或者包含含有Cu6InO8Cl的共混物。
构造电池使得其与AA电池的构造近似，如下所述。
阴极的制备阴极共混物包括95wt％正极活性材料，4.8wt％膨胀石墨(TimrexE-BNB90，购自Timcal)，和0.2wt％粘合剂(Coathylene HA，1681聚乙烯粉末，购自Hoechst)。
压制的阴极粒料由阴极共混物制备，并具有下列尺寸1.7mm的厚度，17.8mm的直径，和423mm3体积。阴极具有1.4克的重量。
阴极粒料经由真空反填浸泡在9N KOH电解质中，因此吸收约0.2克的电解质。
阳极的制备阳极粒料通过在0.8公吨压力下在17.8mm模具中压制约6克70％锌浆料并压出部分凝胶化电解质而形成。在压出过量的电解质后回收的多孔锌粒料用作弹簧-负载电池中的阳极。
起始锌浆料(压制前)组成如下35wt％的Duracell EnhancedZinc Powder(包含230ppm铋，150ppm铟)，35wt％的Noranda gradeP25 Fine Zinc Power，29.4wt％的40/2 Electrolyte Solution(包含34.7％KOH，2.0％ZnO，余量的水)，0.43wt％的Carbopol PAA 940Gellant，0.03wt％的Waterlock Gellant A221，0.005wt％(基于浆料总重量)的RM 510 Organic Gassing Inhibitor和0.03wt％(基于浆料总重量)的化学镀敷的铟金属产气抑制剂。
隔膜使用三层隔膜。隔膜包括一个外部23微米的玻璃纸层和一个外部54微米的聚(乙烯醇)基非织造层(PA25MC)。隔膜进一步包括夹在两个外层之间的第三铜俘获层。第三铜俘获层包括-325目铋粉末和聚(丙烯酸)粘合剂。隔膜沿着其周围用特氟隆包胶的O形环密封。因此，在阴极和阳极之间的全部电解质的扩散和迁移被强制穿过铜俘获层以便最小化铜离子由阴极到阳极的转移。隔膜进一步描述于U.S.专利申请No.10/682740中，以上引入作为参考。
结果电池经受一系列的增加强度的短电流脉冲(从约10毫安到约1安培)，在脉冲之间具有15分钟的间歇(零电流)。然后观察脉冲持续时间中的闭路电压(CCV)，并以脉冲结束时的CCV相对放电强度作图。因此测定每一材料或材料共混物支持逐渐变大的放电强度的能力。较高的CCV显示材料可以支持更大的放电强度。
图7显示“弹簧-负载电池”试验的结果。在添加10％的Cu6InO8Cl到阴极(其余90％是CuO)时，在各级放电强度下，相对于具有100％CuO阴极活性材料的阴极，CCV一贯地是较高的。在典型的0.8V截止电压下，包含Cu6InO8Cl的电池可以支持300mA/g的有效电流，这是仅包含CuO(即不包含任何的Cu6InO8Cl)的电池的两倍。
组装的AA电池的测量第三类型试验是在组装的AA碱性电池中充分进行。这些电池如下构造。
阴极的制备阴极包含89.3wt％正极活性材料，4.5wt％石墨(NDG GrafmaxMP12)，6wt％9N的KOH电解质，和0.2wt％Coathylene HA-1681聚乙烯粉末粘合剂。
制备的阴极粒料具有下列尺寸42.5mm的高度，13.3mm的外径，和9.9mm的内径。阴极具有2660mm3的体积和10.3克的重量。
阳极的制备阳极包含75wt％的锌粉(包含230ppm铋，150ppm铟)，24wt％的电解质(40/2KOH溶液)，0.3wt％的Carbopol PAA 940，0.02wt％的Waterlock Gellant A211，0.005wt％(基于浆料总重量)的RM 510Organic Gassing Inhibitor和0.03wt％(基于浆料总重量)的化学镀敷的铟金属产气抑制剂。此外，将0.6克的9N KOH电解质preshot在阳极测量前加入到阴极中。
隔膜使用Duralam 225管和圆盘隔膜。管40mm高并具有9.8mm外径。圆盘具有平整化的15mm总直径和9.8mm的凹陷内径。圆盘侧壁高度为2.5mm。隔膜接缝重叠没有密封。在Duralam隔膜的非织造和玻璃纸层之间没有使用铜俘获层。
结果新的AA电池通过标记试验进行评价，该标记试验包括施加电流增量(从约50毫安到约1安培)并测量电压响应(图8)。除了常规电检查过程中发生的放电，新的电池没有经受任何放电。如图8所示，包含CuO与少量Cu6InO8Cl(10wt％)的AA电池与包含100％CuO作为阴极的电池相比具有更好的速率能力(rate capable)。包含10wt％Cu6InO8Cl的AA电池可以支持最高到500mA的电流，而测量的闭路电压大约为0.7V。另一方面，具有100％CuO的AA电池在高漏电速率下表现不好，显示出急剧下降的电池电压。另外，具有10wt％Cu6InO8Cl的电池在低和高漏电速率下显示较高的OCV和CCV。
这里涉及的所有参考文献，如专利申请，出版物和专利，全部引入作为参考。
其它实施方案在权利要求中。
权利要求
1.一种电池，包括外壳；外壳内的阳极；外壳内的电解质；和外壳内的阴极，该阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料包括低于约40重量％的CuxMyOzXt，其中M是金属，X包含一种或多种卤化物和/或硝酸根，x+y为约6.8-约7.2，并且选择z和t以便铜在CuxMyOzXt中具有+2或更大的形式氧化态。
2.根据权利要求1的电池，其中M是铟，镓，砷，钪，钇，铋，铌，钙，或镧系元素。
3.根据权利要求1的电池，其中M是铟。
4.根据权利要求1的电池，其中X是氯。
5.根据权利要求1的电池，其中CuxMyOzXt是CuxInyOzClt。
6.根据权利要求1的电池，其中CuxMyOzXt是Cu6InO8Cl。
7.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约35wt％的CuxMyOzXt。
8.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约30wt％的CuxMyOzXt。
9.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约25wt％的CuxMyOzXt。
10.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约20wt％的CuxMyOzXt。
11.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约15wt％的CuxMyOzXt。
12.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约10wt％的CuxMyOzXt。
13.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约5wt％的CuxMyOzXt。
14.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约2wt％的CuxMyOzXt。
15.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约1wt％的CuxMyOzXt。
16.根据权利要求1的电池，其中x+y为约6.8。
17.根据权利要求1的电池，其中x+y为约7.2。
18.根据权利要求1的电池，其中铜在CuxMyOzXt中具有+2.w的形式氧化态，并且+2.w为+2.0至+2.4。
19.根据权利要求1的电池，其中铜在CuxMyOzXt中具有+2.w的形式氧化态，并且+2.w为+2.2至+2.4。
20.根据权利要求1的电池，其中阴极包括低于约10wt％的石墨。
21.根据权利要求1的电池，其中阴极包括低于约5wt％的石墨。
22.根据权利要求1的电池，其中阴极包括低于约2wt％的碳纤维。
23.根据权利要求1的电池，其中阴极包括低于约0.5wt％碳纤维。
24.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料进一步包括氧化铜，二氧化锰或羟基氧化镍。
25.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料进一步包括氧化铜。
26.根据权利要求25的电池，其中氧化铜包括CuO或Cu2O。
27.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约20wt％的CuxMyOzXt和高于约80wt％的氧化铜、二氧化锰或羟基氧化镍。
28.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料包括低于约20wt％的CuxMyOzXt和高于约80wt％的氧化铜。
29.根据权利要求1的电池，其中阴极具有大于约260mAh/g的库仑容量。
30.根据权利要求1的电池，其中阴极具有大于约450mAh/g的库仑容量。
31.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料具有低于约1欧姆·厘米的电阻率。
32.根据权利要求1的电池，其中阴极活性材料具有低于约10-2欧姆·厘米的电阻率。
33.根据权利要求1的电池，其中电池具有大于约1.2伏特的开路电压。
34.根据权利要求1的电池，其中电池具有大于约1.5伏特的开路电压。
35.根据权利要求1的电池，其中当负载为1mA/g阴极活性材料时，电池具有大于约1.4伏特的闭路电压。
36.根据权利要求1的电池，其中当负载为10mA/g阴极活性材料时，电池具有大于约1伏特的闭路电压。
37.根据权利要求1的电池，其中阳极包括锌。
38.根据权利要求1的电池，其中电解质是碱性电解质。
39.一种电池，包括外壳；外壳内的阳极；外壳内的阴极，该阴极包含第一阴极活性材料和第二阴极活性材料，该第一阴极活性材料和第二阴极活性材料包括CuxMyOzXt，其中M是金属，X包含一种或多种卤化物和/或硝酸根，x+y为约6.8-约7.2，并且选择z和t以便铜在CuxMyOzXt中具有+2或更大的形式氧化态；和碱性电解质，其中该电池是原电池。
40.根据权利要求39的电池，其中第一阴极活性材料是CuO，MnO2或NiOOH。
41.根据权利要求39的电池，其中阳极包括锌。
42.根据权利要求39的电池，其中CuxMyOzXt为CuxInyOzClt。
43.根据权利要求39的电池，其中CuxMyOzXt为Cu6InO8Cl。
44.一种电池，包括外壳；外壳内的阳极；外壳内的碱性电解质；和外壳内的阴极，该阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料包括CuxMyOzXt，其中M是金属，X包含一种或多种卤化物和/或硝酸根，x+y为约6.8-约7.2，并且选择z和t以便铜在CuxMyOzXt中具有+2或更大的形式氧化态；其中该电池是闭路系统。
45.根据权利要求44的电池，其中M是铟，镓，砷，钪，钇，铋，铌，钙或镧系元素。
46.根据权利要求44的电池，其中M是铟。
47.根据权利要求44的电池，其中X是氯。
48.根据权利要求44的电池，其中CuxMyOzXt为CuxMyOzClt。
49.根据权利要求44的电池，其中CuxMyOzXt为Cu6InO8Cl。
50.根据权利要求44的电池，其中阴极活性材料包括大于约70wt％的CuxMyOzXt。
51.根据权利要求44的电池，其中阴极活性材料包括大于约80wt％的CuxMyOzXt。
52.根据权利要求44的电池，其中阴极活性材料包括大于约90wt％的CuxMyOzXt。
53.根据权利要求44的电池，其中阴极活性材料包括大于约95wt％的CuxMyOzXt。
54.根据权利要求44的电池，其中阴极活性材料包括大于约99wt％的CuxMyOzXt。
55.根据权利要求44的电池，其中x+y为约6.8。
56.根据权利要求44的电池，其中x+y为约7.2。
57.根据权利要求44的电池，其中铜在CuxMyOzXt中具有+2.w的形式氧化态，并且+2.w为+2.0至+2.4。
58.根据权利要求44的电池，其中铜在CuxMyOzXt中具有+2.w的形式氧化态，并且+2.w为+2.2至+2.4。
59.根据权利要求44的电池，其中电池具有大于约1.2伏特的开路电压。
60.根据权利要求44的电池，其中电池具有大于约1.5伏特的开路电压。
61.根据权利要求44的电池，其中当负载为1mA/g阴极活性材料时，电池具有大于约1.4伏特的闭路电压。
62.根据权利要求44的电池，其中当负载为10mA/g阴极活性材料时，电池具有大于约1伏特的闭路电压。
63.根据权利要求44的电池，其中阳极包括锌。
64.一种包含阴极活性材料的阴极，该阴极活性材料包括低于约40wt％的CuxMyOzXt，其中M是金属，X包含一种或多种卤化物和/或硝酸根，x+y为约6.8-约7.2，并且选择z和t以便铜在CuxMyOzXt具有+2或更大的形式氧化态。
65.根据权利要求64的阴极，其中M是铟，镓，砷，钪，钇，铋，铌，钙或镧系元素。
66.根据权利要求64的阴极，其中M是铟。
67.根据权利要求64的阴极，其中X是氯。
68.根据权利要求64的阴极，其中CuxMyOzXt为CuxInyOzClt。
69.根据权利要求64的阴极，其中CuxMyOzXt为Cu6InO8Cl。
70.根据权利要求64的阴极，其中阴极活性材料包括低于约35wt％的CuxMyOzXt。
71.根据权利要求64的阴极，其中阴极活性材料包括低于约30wt％的CuxMyOzXt。
72.根据权利要求64的阴极，其中阴极活性材料包括低于约25wt％的CuxMyOzXt。
73.根据权利要求64的阴极，其中阴极活性材料包括低于约20wt％的CuxMyOzXt。
74.根据权利要求64的阴极，其中阴极活性材料包括低于约15wt％的CuxMyOzXt。
75.根据权利要求64的阴极，其中阴极活性材料包括低于约10wt％的CuxMyOzXt。
76.根据权利要求64的阴极，其中阴极活性材料包括低于约5wt％的CuxMyOzXt。
77.根据权利要求64的阴极，其中阴极活性材料包括低于约2wt％的CuxMyOzXt。
78.根据权利要求64的阴极，其中x+y为约6.8。
79.根据权利要求64的阴极，其中x+y为约7.2。
80.根据权利要求64的阴极，其中铜在CuxMyOzXt中具有+2.w的形式氧化态，并且+2.w为+2.0至+2.4。
81.根据权利要求64的阴极，其中铜在CuxMyOzXt中具有+2.w的形式氧化态，并且+2.w为+2.2至+2.4。
全文摘要
包括阴极的电池，该阴极包含Cu
文档编号C01G3/00GK1898820SQ200480038544
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月22日
发明者C·艾尔姆, N·伊尔切夫, S·M·戴维斯, O·毛 申请人:吉莱特公司