专利名称：一种以仲钨酸铵为原料制备磷钨酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备含钨杂多酸的方法，更具体地说，本发明涉及一种以仲钨酸铵为原料制备高纯度磷钨酸的方法。
背景技术：
Keggin(凯金)结构的杂多酸一般泛指由下列化学通式所表达的无机化合物HkYZ12O40·nH2O其中Y表示P、Si等原子，称为中心原子或杂原子。
Z表示Mo、W等原子，称为多原子。
k为3或4n为0～30的正整数Keggin(凯金)结构的杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，这类结构的杂多酸既有强酸性，又具有氧化还原性，因此，它可以作为酸催化剂，也可以用作氧化还原催化剂。杂多酸作为催化剂已经应用于许多有机化工反应中，如烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等。磷钨酸H3PW12O40.nH2O在杂多酸中应用最为广泛，也最具有代表性。
H.S.Booth等人早在1939年就报道了磷钨酸的合成方法，被称为磷钨酸的传统合成方法。该方法是乙醚酸化萃取法。首先将钨酸钠溶液与磷酸氢二钠溶液混合，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液。为了将磷钨酸从溶液中分离出来，采用加入乙醚络合萃取的方法。乙醚只与磷钨酸形成一种乙醚-磷钨酸的络合物，形成有机相。大量的钠离子留在水相中。将含有醚-磷钨酸络合物的有机相与水相分离，在分离后的有机相中加少量水，并加热使乙醚挥发，浓缩结晶后得到磷钨酸晶体。这是目前国内外工业生产中最主要的合成磷钨酸的方法。这种传统方法使用了低沸点的有机物化合物-乙醚作为络合萃取剂。乙醚的沸点为34.5℃，极易挥发。传统的合成磷钨酸的过程中存在安全和污染环境的缺陷。
US 2,503,991、US 3,288,562、US 3,361,518相继公开了将磷钨酸盐稀释后，再用H型阳离子交换树脂制备磷钨酸的方法。这种方法避开了将12-磷钨酸盐转变为游离的12-磷钨酸的制备工艺，不使用乙醚，但这一方法步骤复杂，要蒸发大量的溶液，耗能极大。而且在离子交换时有许多磷钨酸分解成钨酸析出，并吸附在离子交换树脂的表面，一方面大大降低了离子交换的使用效率，另一方面也大大降低了12-磷钨酸的收率。
CN1,301,592A公开了一种制备磷钨酸的方法。该方法以钨酸钠为原料，在钨酸钠溶液中加入氧化剂H2O2和无机酸，在-5至30℃反应后再加入还原剂，如SO2，得到一种活性钨酸。用活性钨酸与稀磷酸反应得到磷钨酸溶液，再浓缩结晶就得到磷钨酸晶体。这种方法制备过程复杂，得到的磷钨酸中含有大量磷酸根。CN1,544,483A对上述方法进行了改进，使用了有机溶剂C2-C20醚进行络合萃取以降低磷钨酸中的磷酸根，但有机溶剂量大，降低了大规模工业生产的安全性。
综上所述，目前制备磷钨酸大都采用钨酸钠为原料，还未见利用仲钨酸铵(NH4)10[W12O42H2]·4H2O(简称APT)制备磷钨酸的报道和专利。而在钨矿的冶炼过程中，仲钨酸铵(NH4)10[W12O42H2]·4H2O是钨矿加工生产得到的主要化工产品，其生产工艺成熟，有效地去除了钨矿中的Fe、Mn、Mo等杂质，产品纯度高，是生产高纯黄钨酸、氧化钨、钨粉末材料等其它钨制品的基本原料。
发明内容
本发明首次以仲钨酸铵为原料，提供了一种制备磷钨酸的方法。
本发明的特点在于以仲钨酸铵为原料，先与无机酸接触，生成一种活性钨酸沉淀，再与磷酸接触，生成磷钨酸的水溶液，使磷钨酸从溶液中析出，结晶，就得到磷钨酸晶体。
以仲钨酸铵为原料制备磷钨酸的方法含有以下步骤(1)仲钨酸铵与无机酸溶液接触，得到活性钨酸沉淀，(2)活性钨酸沉淀与过量磷酸溶液接触，得到磷钨酸溶液，(3)使磷钨酸从溶液中析出，干燥、结晶，得到磷钨酸晶体。
按本发明提供的方法，在仲钨酸铵与无机酸溶液接触制备活性钨酸沉淀的步骤中，所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸等，或盐酸、硫酸和硝酸等的任意体积比的混合物。无机酸用量可以任选，只要能够生成活性钨酸沉淀，一般可以控制无机酸与仲钨酸铵摩尔比为10∶1～100∶1，优选20∶1～80∶1。无机酸溶液的适宜浓度为0.2mol/L～6.0mol/L，在此浓度范围内比较便于操作。仲钨酸铵与无机酸溶液的反应可以在很宽的温度范围内进行，一般0～60℃即可，优选温度为10～40℃。反应时间1～10小时，优选2～5小时，反应时间长，有助于反应完全，从而得到足够量的活性钨酸沉淀。反应结束后，静置、过滤、洗涤，得到活性钨酸沉淀。
按本发明提供的方法，在仲钨酸铵与无机酸溶液接触制备活性钨酸沉淀的步骤中，为了加速活性钨酸沉淀凝聚，并使沉淀易于洗涤和过滤，在仲钨酸铵与无机酸溶液反应后，还可以向反应体系加入陈化剂。陈化剂为无机铝盐，如Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3等，或Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3等的任意摩尔比的混合物。陈化剂在反应体系中的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L，陈化时间一般为0.1～24小时即可。陈化过程结束后，过滤、洗涤，得到活性钨酸沉淀。
按本发明提供的方法，在活性钨酸沉淀与磷酸溶液反应的步骤中，磷酸是过量的，一般用量以H3PO4计与仲钨酸铵摩尔比为1.1∶1～50∶1，优选2∶1～10∶1。磷酸溶液的适宜浓度为0.02～6.0mol/L，在此浓度范围内比较便于操作；反应在常温下即可进行，但是在加热的情况下，可以加速反应，推荐的反应温度为20～90℃，优选30-60℃。在上述温度范围内一般反应2～5小时，即可使反应进行完全。
按本发明提供的方法，使磷钨酸从溶液中析出，干燥、结晶，就得到磷钨酸晶体。所述的使磷钨酸从溶液中析出，一般采用的是蒸发浓缩的方法。
按本发明提供的方法，所述的使磷钨酸从溶液中析出，也可以采用向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂的方法，使磷钨酸从溶液中沉淀出来，再进行干燥、结晶。所述的无机酸沉淀剂为盐酸、硫酸或硝酸等，或盐酸、硫酸和硝酸等的任意体积比的混合物。无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～6mol/L，优选0.5～4mol/L。反应对温度要求不高，在-20～80℃都可以进行，一般在室温下进行。无机酸沉淀剂可以循环使用。通过加入无机酸沉淀剂的方法得到的磷钨酸晶体磷酸根含量低，纯度高。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面(1)仲钨酸铵原料易得；(2)工艺简单，收率高，有利于降低生产成本；(3)生产过程不使用大量高浓度的强酸，对设备的腐蚀性显著降低；(4)不使用易燃性低沸点有机萃取剂，生产操作的安全性明显提高，适宜大规模工业生产；(5)产品中磷酸根含量低，纯度高，可以用作酸催化剂。
31P-NMR核磁共振谱分析是一种鉴定磷钨酸化合物纯度的经典方法，参见文献J.Inorg.Chem.，1977，16(11)2916；不同化学环境的磷原子的核磁共振谱有不同化学位移的特征峰，本发明专利采用31P-NMR核磁共振谱方法鉴定合成的磷钨酸的纯度。
图1为实施例4磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱。
图2为对比例1磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱。
具体实施例方式
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
仲钨酸铵为分析纯，天津巨能化学有限公司生产；浓盐酸的重量浓度为36％，分析纯，北京化工厂生产；磷酸、硫酸、硝酸、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝，均为分析纯，北京化学试剂公司生产。
实施例1称取50克浓盐酸，配成浓度为0.8mol/L的盐酸溶液600mL，将此盐酸溶液倒入玻璃烧杯中，在15℃下向烧杯内加入20克仲钨酸铵粉末(盐酸与仲钨酸铵摩尔比为75∶1)，搅拌反应2.0小时后生成活性钨酸沉淀，静置，过滤，洗涤。
将得到的18.5克活性钨酸沉淀加入到100mL 2.0mol/L磷酸水溶液中(磷酸与仲钨酸铵摩尔比为31∶1)，升温至60℃，恒温2小时，得到澄清透明磷钨酸溶液。蒸发、浓缩、干燥、结晶，得到16.24克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40·29H2O计，收率为74.8％。
实施例2称取50克浓盐酸，配成浓度为0.8mol/L的盐酸溶液600mL，将此盐酸溶液倒入玻璃烧杯中，在5℃下向烧杯内加入20克仲钨酸铵粉末(盐酸与仲钨酸铵摩尔比为75∶1)，搅拌反应3.0小时后生成活性钨酸沉淀，然后加入1.0克陈化剂氯化铝(摩尔浓度为0.01mol/L)，陈化2小时后过滤，洗涤静置，过滤，洗涤。
将得到的19.8克活性钨酸沉淀加入到500mL0.06mol/L磷酸水溶液中(磷酸与仲钨酸铵摩尔比为5∶1)，升温至55℃，恒温2小时，得到澄清透明磷钨酸溶液。蒸发、浓缩、干燥、结晶，得到16.55克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40·29H2O计，收率为76.2％。
实施例3称取50克浓盐酸，配成浓度为0.8mol/L的盐酸溶液600mL，将此盐酸溶液倒入玻璃烧杯中，在15℃下向烧杯内加入20克仲钨酸铵粉末(盐酸与仲钨酸铵摩尔比为75∶1)，搅拌反应1.5小时后生成活性钨酸沉淀，静置，过滤，洗涤。
将得到的18.8克活性钨酸沉淀加入到500mL0.06mol/L磷酸水溶液中(磷酸与仲钨酸铵摩尔比为5∶1)，升温至55℃，恒温2小时，得到澄清透明磷钨酸溶液。在55℃下向此溶液中加入重量浓度为36％的盐酸10克(摩尔浓度为0.2mol/L)，生成白色沉淀，过滤、干燥、结晶，即得到16.42克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40·29H2O计，收率为75.6％。
实施例4称取8克浓盐酸，配成浓度为0.5mol/L的盐酸溶液160mL，将此盐酸溶液倒入玻璃烧杯中，在45℃下向烧杯内加入20克仲钨酸铵粉末(盐酸与仲钨酸铵摩尔比为12∶1)，搅拌反应8小时后生成活性钨酸沉淀，然后加入0.4克陈化剂氯化铝(摩尔浓度为0.017mol/L)，陈化0.5小时后过滤，洗涤。
将得到的20.2克活性钨酸沉淀加入到500mL 0.6mol/L磷酸水溶液(磷酸与仲钨酸铵的摩尔比为46∶1)中，升温至70℃，恒温3小时，得到澄清透明磷钨酸溶液。冷却到15℃下向此溶液中加入重量浓度为36％的盐酸25克(摩尔浓度为0.5mol/L)，生成白色沉淀，过滤、干燥、结晶，即得到17.12克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40·29H2O计，收率为78.8％。样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱见图1。图1中在化学位移-14.879处的峰是磷钨酸中磷原子的31P-NMR核磁共振峰，在化学位移0.327处的峰是磷酸根中磷原子的31P-NMR核磁共振峰。从图1可以看出，样品几乎没有磷酸根杂质。
对比例1根据专利CN1,301,592A公开的制备方法，合成得到磷钨酸样品。磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱见图2，从图2可以清楚地看出，在化学位移0.378处的共振峰很高，说明按专利CN1,301,592A公开的制备方法得到的磷钨酸中磷酸根的含量很高。
实施例5称取重量浓度为65％的浓硝酸20克，配成浓度为2.5mol/L的硝酸溶液80mL，将此硝酸溶液倒入玻璃烧杯中，在8℃下向烧杯内加入20克仲钨酸铵粉末(硝酸与仲钨酸铵摩尔比为31∶1)，搅拌反应6小时后生成活性钨酸沉淀。然后加入0.4克陈化剂硝酸铝(摩尔浓度约为 0.01mol/L)，陈化8小时后过滤，洗涤。将得到的20.9克活性钨酸沉淀加到50mL 5.0mol/L磷酸水溶液(磷酸与仲钨酸铵的摩尔比为39∶1)中，升温至85℃，再保温5小时，得到澄清透明磷钨酸溶液；冷却到-10℃时向该溶液中加入35克重量浓度为80％的硫酸(摩尔浓度为3.3mol/L)，生成白色沉淀，过滤、干燥、结晶，即得到17.15克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40·29H2O计，收率为79.0％，样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱与图1相似。
实施例6称取60克混合酸(硝酸∶盐酸＝1∶1，体积比)配成浓度为5.0mol/L的混合酸溶液120mL(混合酸与仲钨酸铵摩尔比为94∶1)，将混合酸溶液倒入玻璃烧杯中，在25℃下向杯内加入20克仲钨酸铵粉末，搅拌反应3小时后生成活性钨酸沉淀。然后加入2.0克重量比为1∶1的硝酸铝和硫酸铝混合物陈化剂(摩尔浓度为0.03mol/L)，陈化4小时后过滤，洗涤。将得到的19.5克活性钨酸沉淀加到100mL 0.1ml/L磷酸水溶液(磷酸与仲钨酸铵的摩尔比为1.6∶1)中，升温至30℃，恒温4小时，得到澄清透明磷钨酸溶液；升温到74℃时向该溶液中加入50克重量浓度为80％的浓硫酸(摩尔浓度为2.7mol/L)，生成白色沉淀，过滤、干燥、结晶，即得到16.90克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40·29H2O计，收率77.8％，样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱与图1相似。
实施例7称取38克浓盐酸，配成浓度为0.8mol/L的盐酸溶液470mL(盐酸与仲钨酸铵摩尔比为60∶1)，将此盐酸溶液倒入玻璃烧杯中，在20℃下向烧杯内加入20克仲钨酸铵粉末，搅拌反应2小时后生成活性钨酸沉淀，然后加入1.0克陈化剂硝酸铝(陈化剂摩尔浓度为0.006mol/L)，陈化20小时后过滤，洗涤。将得到的19.9克活性钨酸沉淀加入到100mL 1.0mol/L磷酸水溶液(磷酸与仲钨酸铵的摩尔比为15∶1)中，升温至55℃，恒温2小时，得到澄清透明磷钨酸溶液。在30℃下向此溶液中加入重量浓度为36％的盐酸100克(摩尔浓度为5mol/L)，生成白色沉淀，过滤、干燥、结晶，即得到17.08克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40·29H2O计，收率为78.6％。样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱与图1相似。
实施例8按照实施例4的条件合成磷钨酸，不同之处在于向磷钨酸母液中加入的酸沉淀剂是盐酸和硝酸的混合物50克(摩尔浓度为0.9mol/L)，取代实施例4中加入的盐酸。最后得到16.97克高纯度的白色磷钨酸，以H3PW12O40·29H2O计，收率78.2％，样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱与图1相似。
权利要求
1.一种以仲钨酸铵为原料制备磷钨酸的方法，含有以下步骤(1)仲钨酸铵与无机酸溶液接触，得到活性钨酸沉淀，(2)活性钨酸沉淀与过量磷酸溶液接触，得到磷钨酸溶液，(3)使磷钨酸从溶液中析出，干燥、结晶，得到磷钨酸晶体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，无机酸与仲钨酸铵摩尔比为10∶1-100∶1。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，无机酸与仲钨酸铵摩尔比为20∶1～80∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，仲钨酸铵与无机酸溶液在0～60℃下接触。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，仲钨酸铵与无机酸溶液在10～40℃下接触。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之后向反应体系中加入无机铝盐陈化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的无机铝盐陈化剂为Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3，或Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3的任意摩尔比的混合物。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的无机铝盐陈化剂在反应体系中的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L。
10.按照权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，陈化时间为0.1～24小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷酸用量以H3PO4计与仲钨酸铵摩尔比为1.1∶1～50∶1。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的磷酸用量以H3PO4计与仲钨酸铵摩尔比为2∶1～10∶1。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，活性钨酸沉淀与磷酸溶液在20～90℃接触。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，活性钨酸沉淀与磷酸溶液在30-60℃接触。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的使磷钨酸从溶液中析出，采用的方法是蒸发、浓缩。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的使磷钨酸从溶液中析出，采用的方法是向溶液中加入无机酸沉淀剂，使磷钨酸沉淀，无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～6mol/L。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的无机酸沉淀剂为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。
18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的无机酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.5～4mol/L。
19.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，加入无机酸沉淀剂时的温度为-20～80℃。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，加入无机酸沉淀剂时的温度为室温。
全文摘要
本发明介绍了一种以仲钨酸铵为原料制备磷钨酸的方法，包括以下步骤(1)仲钨酸铵与无机酸溶液在0～60℃下接触，得到活性钨酸沉淀，其中无机酸与仲钨酸铵摩尔比为10∶1～100∶1，(2)活性钨酸沉淀与磷酸溶液在20～90℃接触，得到磷钨酸溶液，其中磷酸用量以H
文档编号C01B25/08GK1990387SQ20051013517
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者何奕工, 项祖红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院