专利名称：利用管式气氛炉快速升温制备硒化锌纳米晶薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种光电功能材料的制备方法，特别涉及一种利用管式气氛炉快速升温制备硒化锌纳米晶薄膜的方法。
背景技术：
目前制备硒化锌薄膜的工艺方法主要有真空沉积技术(真空蒸镀、电子束蒸发、磁控溅射，分子束外延、激光闪蒸和金属有机化学气相沉积)、化学水浴等，真空沉积技术制备硒化锌薄膜工艺设备复杂的和真空条件要求较高，且设备价格十分昂贵，而化学水浴的方法又很难获得比较纯的硒化锌薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种设备简单，真空度要求低，薄膜厚度和薄膜纳米晶尺度均可通过工艺条件控制的利用管式气氛炉快速升温制备硒化锌纳米晶薄膜的方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为取单质硒粉和单质锌粉按1∶1的摩尔比秤量混合，然后，将混合物转入高能球磨罐中，在氮气或氩气保护下球磨，使ZnSe粉末的尺度为5～20纳米；将ZnSe纳米粉放入石英舟一端的凹槽中，硅片或石英基片放在石英舟的另一侧；再将石英舟置于长度大于管式炉炉体长度1.5倍以上的石英管中，然后，开启抽气机当抽气机的负压表指针读数为0.1并稳定后，关闭抽气机，将氩气充入石英管中，当负压表读数为0.8个大气压时再次打开抽气机，同时关闭氩气，直到负压表指针读数为0.1时关闭抽气机，上述排除管内氧气的过程重复三次；将石英管冷端推入管式气氛炉中，要求5分钟内将石英管内放置的ZnSe纳米粉末原料升温到800℃～1000℃，使硅片或石英基片的温度为160℃-240℃即可在硅片或石英片上得到硒化锌纳米晶薄膜。
本发明的高能球磨罐及磨球均为碳化钨材质制成。
本发明利用管式气氛炉体长度与石英管长之差，待炉体升至预定温度后，将石英管冷端推入炉体达到对石英管实验区间的快速升温，并利用氩气作保护气体，按本发明的制备方法制备的薄膜厚度可在50-600纳米之间通过调节炉体温度和载气等工艺条件加以控制，抽气速度和加载气速度流量相同，真空度稳定，负压表读数可在0.1～0.5的范围取值；薄膜纳米晶大小分布均匀，且纳米晶晶粒尺寸可在100-200纳米的尺度范围通过调节载气流速和负压值来实现。
图1是按本发明的制备方法在硅片上生长ZnSe薄膜的XRD图，横坐标为2θ角，纵坐标衍射光强度计数。
图2是原子力显微镜对图1中ZnSe薄膜表面形貌的观测图，横坐标为扫描区域水平面坐标，纵坐标为垂直高度坐标；图3是图1中ZnSe薄膜的反射光谱图，横坐标为入射光波长，纵坐标为反射光强；图4a是含1％的Cr的ZnSe薄膜样品的EDAX测试结果图，图4b是含0.5％的Cr的ZnSe薄膜样品的EDAX测试结果图，其中横坐标为X射线光子能量，纵坐标为光的强度；具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1，首先取单质硒粉和单质锌粉按1∶1的摩尔比混合，然后，将混合物转入碳化钨制成的高能球磨罐中，在氮气或氩气保护下球磨，使ZnSe粉末的尺度为5～20纳米；取ZnSe纳米粉0.2克放入石英舟一端的凹槽中；将硅片或石英基片放在石英舟的另一侧距放置ZnSe纳米粉的凹槽15厘米到20厘米处；而后将石英舟推入石英管中，推入位置要合适(确保在管式炉体升温800℃时粉末的温度在160℃以下，并能利用推进石英管将ZnSe粉末移置炉体正中央)；再后将石英管封盖，并检查管式炉石英管气路各接口处是否接触紧密，防止漏气；设定升温程序，管式气氛炉升温速度可达每分钟30℃，升温到800℃(或1000℃)，保温一小时；在升温过程中，开启抽气机到最大，观察负压表读数，当负压表指针指到0.1，并且不再运动时关闭抽气机；旋转流量计旋钮到最大流量状态，打开氩气瓶顶针阀门开始对石英管充气；观察负压表读数，当读数到0.8个大气压时打开抽气机，同时关闭氩气瓶顶针阀门，直到负压表指针指到0.1，关闭抽气机，上述排除管内氧气的过程重复三次，以尽可能地排除石英管内的氧气。
为了进一步确保排除石英管内的氧气，需实施对石英管实施吹氩气排氧过程。即保持抽气机开启，调整流量计旋钮和顶针阀门，使流量计读数保持在量程范围(1到0.1个大气压)内，即管内处于负压状态，对石英管吹气排氧20分钟。
当炉体温度到达设定温度800℃(或100℃0)，首先关闭氩气瓶顶针，然后等到流量计读数为0，负压表指针指到0.1不再晃动，关闭抽气机。再次检查各接口处是否接触紧密，观察负压表指针是否有变化。
将石英管炉体外一端推入炉体，使石英舟凹槽中的ZnSe粉末正对炉体中央的恒温区800℃，而此时基片所在的温区温度大约在160℃到240℃之间。
温度程序结束后，反方向将石英管推出；待石英管冷却后再次通入氩气，打开石英管帽取出石英舟，得到沉积硅片或石英玻璃基片上的ZnSe薄膜。
实施例2，首先取单质硒粉和单质锌粉按1∶1的摩尔比混合，然后，将混合物转入由碳化钨制成的高能球磨罐中，在氮气或氩气保护下球磨，使ZnSe粉末的尺度为5～20纳米；在ZnSe纳米粉中掺入其质量1％-1‰的Cr粉，其它步骤同实施例1，这样可获得沉积硅片或石英玻璃基片上的掺Cr的ZnSe薄膜。
实施例3，首先取单质硒粉和单质锌粉按1∶1的摩尔比混合，然后，将混合物转入由碳化钨制成的高能球磨罐中，在氮气或氩气保护下球磨，使ZnSe粉末的尺度为5～20纳米；取ZnSe(或Cr∶ZnSe＝1∶100-1000)纳米粉0.2克，放入石英舟一端的凹槽中；将硅片或石英基片放在石英舟的另一侧，距凹15厘米到20厘米处；而后将石英舟推入石英管中，推入位置同实施例1；再后将石英管封盖，并检查管式炉石英管气路各接口处是否接触紧密，防止漏气。
启动升温程序(每分钟升温30℃待温度达到800℃，保温一小时)；在升温过程中，开启抽气机到最大，观察负压表读数，当负压表读数为0.1时，并且不再晃动时关闭抽气机；旋转流量计旋钮到最大流量状态，打开氩气瓶顶针阀门开始对石英管充气；观察负压表读数，当读数为0.8时打开抽气机，同时关闭氩气瓶顶针阀门，直到负压表指针指到0.1，关闭抽气机。上述排除管内氧气的过程重复三次，以尽可能地排除石英管内的氧气。
为了进一步确保排除石英管内的氧气，需实施对石英管实施吹氩气排氧过程。即保持抽气机开启，调整流量计旋钮和顶针阀门，使流量计读数保持在量程范围内，对石英管吹气排氧20分钟。
当炉体温度到达设定温度(1000℃)，首先关闭氩气瓶顶针，然后等到流量计读数为0，负压表指针指到0.1并不再晃动，关闭抽气机。再次检查各接口处是否接触紧密，观察负压表指针是否有变化。
再次开启顶针阀门，调节流量计旋钮，使气流到量程范围内；将抽气机调节阀门关闭，观察负压表读数，待指针快到达预定读数时(如0.02MP)，打开抽气机电源，并缓慢旋动抽气机阀门，使进气和出气达到平衡，气压保持在特定读数。
调节流量计旋钮，使流量为预定值(如0.12m3/h)，然后观察负压表气压变化情况，如变化明显，再次调节抽气机阀门，使气压稳定在预定值。
反复调节流量计旋钮和抽气机阀门最终达到在预定气压状态下(如0.02MP)，进气出气流量平衡并且使流量计读数稳定在预定值(如0.12m3/h)。
将石英管炉体外一端缓慢推入炉体，使石英舟ZnSe(或Cr∶ZnSe＝1∶100-1000)纳米粉正对炉体中央的恒温区(1000℃)，而此时基片所在的温区温度大约在160℃到240℃之间。
温度程序结束后，反方向将石英管推出；待石英管冷却后再次通入氩气，使石英管内到达一个大气压，打开石英管帽取出石英舟，得到沉积硅片或石英玻璃基片上的ZnSe(或Cr∶ZnSe)薄膜。
参见图1，按本发明的制备方法直接对硅基片上生长的ZnSe薄膜进行X-射线衍射分析，可以观测到闪锌矿结构的硒化锌薄膜的晶体衍射峰；参见图2，利用原子力显微镜(AFM)为硒化锌纳米晶薄膜的形貌图，薄膜表面形貌均匀一致；参见图3，是利用分光光度计反射附件硒化锌纳米晶薄膜的反射光谱，可以观测到沟道光谱和带间吸收光谱；参见图4，对于掺0.5％铬和掺1％铬的两个样品，EDAX测试测试结果能反映掺杂的比例关系。利用原子力显微镜对样品的表面形貌进行观测，表明薄膜是由细小的纳米晶构成的，纳米晶构尺寸分布非常均匀，约为50纳米，且厚度在一定的范围内通过工艺条件(温度800℃-900℃；真空(负压表读数0.1)或有一定气压(负压表读数0.1～0.5，加载气等)加以控制。利用分光光度计的反射附件可以测量样品的反射光谱，可以观测到因干涉产生的沟道光谱和带间吸收光谱。这些测试结果表明我们利用管式气氛炉实现快速升温的方法制备硒化锌纳米晶薄膜。
权利要求
1.利用管式气氛炉快速升温制备硒化锌纳米晶薄膜的方法，其特征在于1)取单质硒粉和单质锌粉按1∶1的摩尔比秤量混合，然后，将混合物转入高能球磨罐中，在氮气或氩气保护下球磨，使ZnSe粉末的尺度为5～20纳米；2)将ZnSe纳米粉放入石英舟一端的凹槽中，硅片或石英基片放在石英舟的另一侧；3)再将石英舟置于长度大于管式炉炉体长度1.5倍以上的石英管中，然后，开启抽气机当抽气机的负压表指针读数为0.1并稳定后，关闭抽气机，将氩气充入石英管中，当负压表读数为0.8个大气压时再次打开抽气机，同时关闭氩气，直到负压表指针读数为0.1时关闭抽气机，上述排除管内氧气的过程重复三次；4)将石英管冷端推入管式气氛炉中，要求5分钟内将石英管内放置的ZnSe纳米粉末原料升温到800℃～1000℃，使硅片或石英基片的温度为160℃-240℃即可在硅片或石英片上得到硒化锌纳米晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的利用管式气氛炉快速升温制备硒化锌纳米晶薄膜的方法，其特征在于高能球磨罐及磨球均为碳化钨材质制成。
全文摘要
利用管式气氛炉快速升温制备硒化锌纳米晶薄膜的方法，取单质硒粉和单质锌粉按1∶1的摩尔比混合并转入高能球磨罐中，在氮气或氩气保护下球磨，使ZnSe粉末的尺度为5～20纳米；将ZnSe纳米粉放入石英舟一端的凹槽中，硅片或石英基片放在石英舟的另一侧；再将石英舟置于长度大于管式炉炉体长度1.5倍以上的石英管中，开启抽气机排氧并充入氩气，重复三次；将石英管冷端推入管式气氛炉中，要求5分钟内将石英管内放置的ZnSe纳米粉末原料升温到800℃～1000℃，使硅片或石英基片的温度为160℃－240℃即可在硅片或石英片上得到硒化锌纳米晶薄膜。本发明真空度要求低，薄膜厚度和薄膜纳米晶尺度均可通过工艺条件控制。
文档编号C01B19/00GK1827528SQ20061004179
公开日2006年9月6日 申请日期2006年2月16日 优先权日2006年2月16日
发明者汪敏强, 霍萧, 姚熹 申请人:西安交通大学