专利名称：氯化镉纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米管技术领域，特别涉及氯化镉纳米管及其制备方法。
背景技术：
近年来，纳米管的研究引起了越来越多研究者的兴趣，特别是对各种无机材料的纳米管的研究更加日新月异，原因在于，纳米管材料通常具有异常优异的力学、电学或磁学性质，使得其在纳米润滑、纳米机械、生物载药等领域有着广泛的应用前景。制备纳米管结构通常需要材料具有层状或者各向异性晶体结构。到目前为止，无机纳米管的研究主要集中在过渡金属硫族化合物、金属氧化物、合金相化合物、金属单质、硼化物和硅化物材料。然而金属氯化物纳米管的研究极为少见，主要是因为金属氯化物不易在液相中长时间稳定存在，其制备方法通常需要较高温度以及惰性气氛保护。例如，《自然》(Nature 395.336-337，1998)和《先进材料》(Advanced Materials 14.1075-1078，2002)分别报道了金属氯化物NiCl2纳米管的高温制备方法，其制备过程中都采用了较高温度(＞900℃)和惰性气氛，使得其制备方法不易控制和推广。《以色列化学杂志》(IsraelJournal of Chemistry 41.7-14，2001)报道了CdCl2纳米空心球颗粒的制备方法，但由于其制备过程中采用电子束辐射的方法，需要在高真空条件下进行，使得制备过程不易进行且不能大量制备，该方法只能制备出CdCl2的空心球颗粒而不能制备出CdCl2的纳米管。
《美国化学会会志》(Journal of the American Chemical Society 124.2049-2055，2002)和中国专利号ZL200310111494.2分别报道了油溶性CdSe量子点的制备技术，其反应体系没有涉及到纳米管的制备，仅给出了油溶性CdSe量子点的制备方案。
到目前为止，尚未见文献报道在常温、大气气氛下制备金属氯化物纳米管的方法，特别是CdCl2纳米管的制备，主要是因为CdCl2在常温下很难发生结构转变，且其在水相中会溶解形成离子而难以晶体形式存在。
发明内容
本发明的目的是提供一种CdCl2纳米管及其制备方法，以克服现有的金属氯化物纳米管制备技术中条件苛刻、反应不易控制和推广的缺点，发展一种室温、大气气氛下、可较大规模推广的制备途径。
本发明的CdCl2纳米管的制备方法，其特征在于在室温、大气气氛下，将5～20微升颗粒浓度为1.0×10-3～5.0×10-3mmol/L的CdSe量子点的临二氯苯溶液滴到透射电子显微镜中使用的喷碳铜网的碳膜表面，用辐照强度为3.49～5.63mW/cm2的紫外光在距离碳膜表面8～12cm处辐照30～200分钟，即得到生长在碳膜表面CdCl2纳米管。
本发明的CdCl2纳米管，特征在于其为两端封闭、直径分布在10～80nm之间、管壁厚度分布在1nm～15nm之间的CdCl2纳米管，纳米管的结构为菱形中心六方相。
本发明方法通过用临二氯苯中的氯原子提供氯源，并在紫外光辐照的情况下使得CdSe量子点的Cd原子和Se原子分别向外扩散，由于Se原子的扩散速度远大于Cd原子，使得扩散速率较慢的Cd原子与临二氯苯中的氯原子结合形成CdCl2空心球颗粒；由于紫外光的持续辐照，相邻的CdCl2空心球颗粒会在特定方向上发生融合形成空心的短纳米管，如此融合过程持续进行最终制备出CdCl2纳米管。
本发明方法不同于现有氯化物纳米管技术中的高温、惰性气氛下的制备路线，本发明中通过紫外辐照制备CdCl2纳米管的过程中不需要惰性气氛的保护，在室温下即可进行，易于操作和控制，且产率极高；也不同于现有技术中的高真空条件下电子束辐照制备CdCl2空心球纳米颗粒的技术，本发明方法不需要高真空条件，而且紫外光要比电子束更容易得到、辐射范围更大，故能在碳膜衬底上较大规模制备高产率的CdCl2纳米管。同时，本发明方法由于采用了CdSe量子点作为前驱物、紫外光辐照导致原子扩散和空心纳米结构再融合的制备路线，突破了现有氯化物纳米管制备技术不能适用于CdCl2体系的缺陷，实现了CdCl2纳米管的结构体系，该结构体系至今尚未见文献报道。本发明方法为无机纳米管的制备技术提供了一种全新的思路。
图1是本发明实施例1产物CdCl2纳米管的透射电子显微镜照片；图2是单根CdCl2纳米管的透射电镜照片；图3是CdCl2纳米管管壁处的高分辨透射电镜照片；图4是CdCl2纳米管端头处的高分辨透射电镜照片；图5是CdCl2纳米管的选区电子衍射照片；图6是CdCl2纳米管的X射线能谱图；图7是CdCl2纳米管的透射电镜照片及原位元素线扫描分布图。
具体实施例方式实施例1一、先制备平均粒径为2.5nm的油溶性CdSe量子点采用中国专利号ZL200310111494.2公开的方法(也可采用《美国化学会会志》(Journalof the American Chemical Society 124.2049-2055，2002)报道的方法)制备平均粒径为2.5nm的油溶性CdSe量子点，按其所得到全部产物用10ml的临二氯苯溶解，即得到颗粒浓度为2.0×10-3mmol/L的CdSe量子点的临二氯苯溶液，密封、避光保存备用。
二、制备CdCl2纳米管在室温、大气气氛下，将10微升颗粒浓度为2.0×10-3mmol/L的CdSe量子点的临二氯苯溶液滴到做透射电子显微镜中使用的喷碳铜网的碳膜表面，用功率为15W的紫外线消毒杀菌灯(飞利浦牌，型号为TUV15W)在距离碳膜表面10cm处以辐照强度4.34mW/cm2辐照表面滴有上述溶液的碳膜至少1小时，然后关闭紫外灯，在碳膜表面即得到CdCl2纳米管。该步骤中CdSe量子点的颗粒浓度可以分布在1.0×10-3～5.0×10-3mmol/L，移取CdSe量子点并滴加到碳膜上的量可以分布在5～20微升，紫外灯距离碳膜表面的距离可以分布在8～12cm，即辐照强度可以分布在3.49～5.63mW/cm2，紫外灯辐照时间可以分布在30～200分钟，均可得到产物CdCl2纳米管。
三、对CdCl2纳米管进行分析将制备CdCl2纳米管过程中所用到的衬底，即以铜网为基底的碳膜直接放至于加速电压为200千伏的JOEL2100型高分辨透射电子显微镜下进行分析。图1为CdCl2纳米管的透射电镜照片，图中可见CdCl2纳米管交错排列，经统计得知CdCl2纳米管的直径分布在10～80nm之间，管壁厚度分布在1nm～15nm之间；图中除了靠近右下角处出现一个空心球颗粒外，其它均为CdCl2纳米管，可见CdCl2纳米管的产率是很高的(统计后大于90％)。图2为单根CdCl2纳米管的透射电镜照片，图中纳米管的两端没有出现开口的特征，说明CdCl2纳米管是端口封闭的；同时，图中可直接看出单根CdCl2纳米管的直径很均匀，壁厚也很均匀。图3为单根CdCl2纳米管的一边侧壁的高分辨透射电镜照片，其中出现高分辨条纹像的区域为CdCl2纳米管的侧壁，条纹像左边为纳米管的内部区域，右边为纳米管以外的区域，图中清晰的条纹像说明CdCl2纳米管有很好的结晶程度，经过测量，这些条纹像的条纹间距约为5.82埃，同菱形中心六方结构的CdCl2的(003)晶面间距吻合。图4为CdCl2纳米管端头的高分辨电镜照片，图中清晰可见的晶格条纹像平行于纳米管的侧壁，说明纳米管的端头同样有很好的结晶程度，且与纳米管的侧壁有着同样的去向。图5为图3区域CdCl2纳米管侧壁部分的选区电子衍射照片，经分析可以判断出CdCl2纳米管的轴向为<110>方向。图6为CdCl2纳米管的X射线能谱图，图中显示出很明显的Cd元素和Cl元素信号，其中的Cu元素信号来源于衬底铜网的贡献。图7为单根CdCl2纳米管的透射电镜照片及其原位元素线扫描分布图，图中下部的曲线为Cd元素的分布谱线、上部的曲线为Cl元素的分布谱线，图中可见在纳米管的侧壁部分Cd和Cl元素的分布都达到最高，这体现出了纳米管结构的典型特征。
以上分析说明，产物为直径分布在10～80nm之间、管壁厚度分布在1nm～15nm之间，两端封闭的菱形中心六方相结构的CdCl2纳米管。
综合分析说明本发明在常温、大气气氛的条件下，以CdSe量子点为前驱物，高效率地制备出了CdCl2纳米管，克服现有的金属氯化物纳米管制备技术中条件苛刻、反应不易控制和推广的缺点，实现了现有技术中无法完成的CdCl2纳米管的制备；同时，本发明首次观察到了CdCl2纳米管的存在和结构特征。本发明方法也为在温和条件下制备金属氯化物纳米管提供了一种新的技术途径，该技术途径操作异常简单，有着很大的推广价值。
权利要求
1.一种CdCl2纳米管的制备方法，其特征在于将5～20微升颗粒浓度为1.0×10-3～5.0×10-3mmol/L的CdSe量子点的临二氯苯溶液滴到透射电子显微镜中使用的喷碳铜网的碳膜表面，用辐照强度为3.49～5.63mW/cm2的紫外光在距离碳膜表面8～12cm处辐照30～200分钟，即得到生长在碳膜表面CdCl2纳米管。
2.权利要求1方法制备的CdCl2纳米管，特征在于其为两端封闭、直径分布在10～80nm之间、管壁厚度分布在1nm～15nm之间的CdCl2纳米管，纳米管结构为菱形中心六方相。
全文摘要
本发明CdCl
文档编号C01B9/02GK1887721SQ200610041020
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月13日 优先权日2006年7月13日
发明者曾杰, 卢威, 黄健柳, 王晓平, 侯建国 申请人:中国科学技术大学