专利名称：金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛粉体的制法，尤其是金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法。
背景技术：
二氧化钛是重要的金属氧化物之一，可广泛应用于塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶及化妆品等工业。随着纳米材料的兴起和制备技术的发展，纳米二氧化钛不同于常规粉体材料的反常性能使二氧化钛的应用领域有了较大的拓展，如可作为催化剂载体在紫外线的照射下降解有机污染物，转化太阳能为电能，气敏元件，压敏元件，聚合物、复合功能陶瓷材料结构的增强添加剂，非线性光学材料等等。目前，人们为了获得它，作了一些尝试和努力，如在2005年6月29日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1631759A中披露的“一种金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法”。该制备方法是将四氯化钛原料配制成水溶胶，水溶胶经过老化后加水稀释，再加温使溶胶水解并产生沉淀，将所得沉淀物过滤，用水冲洗后干燥，而制得金红石相二氧化钛纳米粉体。但是，这种制备方法有着不尽人意之处，首先，制得的二氧化钛纳米粉体的颗粒形状不规则；其次，工序较多，导致生产过程繁杂，使制备的成本增加；再次，整个反应过程中Ti4+的浓度很低，使粉体的产率也很低，且仅于实验室中实现，距工业化生产尚有一定的距离。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种制备出的粉体形状规则，工艺简便的金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法。
金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法包括液相法，特别是它是按以下步骤完成的(a)先将四氯化钛于0～10℃下加入搅拌中的水里，得到摩尔浓度为0.1～0.5M的四氯化钛溶液，再将其于40～100℃下搅拌1.5～2.5小时获得四氯化钛胶液，之后，先将四氯化钛胶液陈化至少1天后进行过滤得到PH值为1～3的四氯化钛胶液，再超声分散此四氯化钛胶液，并加入稳定剂得二氧化钛溶胶，其中，稳定剂的加入量为四氯化钛胶液的1～10％(重量)；(b)先分别将二氧化钛溶胶与水按体积比为1∶1～5稀释，以及按四氯化钛∶水的质量比为1∶3～15配置四氯化钛水溶液，再将稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液相混合而获得混合溶液，其中，稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液间的体积比为1∶4～10；(c)先将混合溶液于60～100℃下搅拌2～3小时，再对其进行过滤、沉淀和干燥，制得金红石型二氧化钛纳米粉体。
作为金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法的进一步改进，所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的超声分散四氯化钛胶液的超声波的频率为10～60KHz；所述的稳定剂为乙醇或丙醇或乙酰丙酮；所述的在步骤(b)配置的四氯化钛水溶液中加入PVP或HPC或PEG或聚丙烯酰胺，且同时加入尿素或碳酸氢氨溶液，其中，PVP或HPC或PEG或聚丙烯酰胺的加入量为配置的四氯化钛水溶液的0.1～2％(重量)，尿素或碳酸氢氨溶液的加入量为配置的四氯化钛水溶液的0.5～10％(重量)；所述的干燥的温度为80～120℃、时间为5～8小时。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的纳米粉体分别多次使用透射电子显微镜、激光粒度测试仪和X-射线衍射仪来进行形态、粒度分布、成分和结构的表征，从得到的透射电镜照片、粒度分布图和X-射线衍射谱图可知，粉体的形状为规则的类球形，且分散性很好，其粒度分布范围很窄，仅在20～50nm之间，晶体结构完全为金红石型的二氧化钛；其二，通过添加二氧化钛溶胶作为诱导剂与四氯化钛水溶液混合来制备金红石型二氧化钛纳米粉体，既克服了二氧化钛溶胶难以一次性大量制备的缺陷，又简化了工艺，还提升了制成品金红石型二氧化钛纳米粉体的品质；其三，在步骤(b)配置的四氯化钛水溶液中加入PVP或HPC或PEG或聚丙烯酰胺，且同时加入尿素或碳酸氢氨溶液，除可使水解进行迅速之外，还减轻了配置的四氯化钛水溶液中的四氯化钛于水解过程中的团聚；其四，制备的方法简便，生产效率高、成本低，不仅适于工业化的大规模生产，还易于商业化的应用。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的纳米粉体用日本的JEM-200CX型高分辨率透射电子显微镜观察后拍摄的透射电镜照片(TEM图像)，由该TEM图像可看到粉体的形状和粒度；
图2是将制得的纳米粉体用ZETESIZER 3000HSA型激光粒度测试仪对其进行测试后得到的粒度分布图，其中，纵坐标为数目百分数，横坐标为直径。该粒度分布图显示出了纳米粉体粒度的分布范围；图3是对制得的纳米粉体用Philips X′Pert型X-射线衍射仪对其进行测试得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角。该XRD中的曲线(a)为原始沉淀后再于400℃下煅烧2小时的纳米粉体，曲线(b)为原始沉淀后未经煅烧的纳米粉体，曲线(c)为R-TiO2的标准谱线。由XRD可知，曲线(a)和曲线(b)之间无本质区别。
具体实施例方式
首先从市场购得四氯化钛，作为水的去离子水、蒸馏水，PVP、HPC、PEG、聚丙烯酰胺、尿素和碳酸氢氨溶液，以及作为稳定剂的乙醇、丙醇、乙酰丙酮。
实施例1按以下步骤完成制备a)先将四氯化钛于0℃下加入搅拌中的去离子水里，得到摩尔浓度为0.1M的四氯化钛溶液，再将其于40℃下搅拌2.5小时获得四氯化钛胶液。之后，先将四氯化钛胶液陈化1天后进行过滤得到PH值为1的四氯化钛胶液，再超声分散此四氯化钛胶液，并加入稳定剂得二氧化钛溶胶；其中，超声分散四氯化钛胶液的超声波的频率为10KHz，稳定剂的加入量为四氯化钛胶液的10％(重量)，稳定剂选用乙醇。b)先分别将二氧化钛溶胶与去离子水按体积比为1∶1稀释，以及按四氯化钛∶去离子水的质量比为1∶15配置四氯化钛水溶液，再将稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液相混合而获得混合溶液；在调配配置的四氯化钛水溶液的过程中，向配置的四氯化钛水溶液中加入PVP和尿素，其中，PVP的加入量为配置的四氯化钛水溶液的0.1％(重量)，尿素的加入量为配置的四氯化钛水溶液的10％(重量)，稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液间的体积比为1∶4；c)先将混合溶液于60℃下搅拌3小时，再对其进行过滤、沉淀和干燥，干燥的温度为80℃、时间为8小时，制得如图1和如图2、图3中曲线所示的金红石型二氧化钛纳米粉体。
实施例2按以下步骤完成制备a)先将四氯化钛于2℃下加入搅拌中的去离子水里，得到摩尔浓度为0.2M的四氯化钛溶液，再将其于55℃下搅拌2.3小时获得四氯化钛胶液。之后，先将四氯化钛胶液陈化2天后进行过滤得到PH值为1.5的四氯化钛胶液，再超声分散此四氯化钛胶液，并加入稳定剂得二氧化钛溶胶；其中，超声分散四氯化钛胶液的超声波的频率为25KHz，稳定剂的加入量为四氯化钛胶液的8％(重量)，稳定剂选用乙醇。b)先分别将二氧化钛溶胶与去离子水按体积比为1∶2稀释，以及按四氯化钛∶去离子水的质量比为1∶12配置四氯化钛水溶液，再将稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液相混合而获得混合溶液；在调配配置的四氯化钛水溶液的过程中，向配置的四氯化钛水溶液中加入PVP和尿素，其中，PVP的加入量为配置的四氯化钛水溶液的0.6％(重量)，尿素的加入量为配置的四氯化钛水溶液的8％(重量)，稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液间的体积比为1∶5.5；c)先将混合溶液于70℃下搅拌2.8小时，再对其进行过滤、沉淀和干燥，干燥的温度为90℃、时间为7小时，制得如图1和如图2、图3中曲线所示的金红石型二氧化钛纳米粉体。
实施例3按以下步骤完成制备a)先将四氯化钛于5℃下加入搅拌中的去离子水里，得到摩尔浓度为0.3M的四氯化钛溶液，再将其于70℃下搅拌2小时获得四氯化钛胶液。之后，先将四氯化钛胶液陈化3天后进行过滤得到PH值为2的四氯化钛胶液，再超声分散此四氯化钛胶液，并加入稳定剂得二氧化钛溶胶；其中，超声分散四氯化钛胶液的超声波的频率为35KHz，稳定剂的加入量为四氯化钛胶液的6％(重量)，稳定剂选用乙醇。b)先分别将二氧化钛溶胶与去离子水按体积比为1∶3稀释，以及按四氯化钛∶去离子水的质量比为1∶9配置四氯化钛水溶液，再将稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液相混合而获得混合溶液；在调配配置的四氯化钛水溶液的过程中，向配置的四氯化钛水溶液中加入PVP和尿素，其中，PVP的加入量为配置的四氯化钛水溶液的1％(重量)，尿素的加入量为配置的四氯化钛水溶液的6％(重量)，稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液间的体积比为1∶7；c)先将混合溶液于80℃下搅拌2.5小时，再对其进行过滤、沉淀和干燥，干燥的温度为100℃、时间为6.5小时，制得如图1和如图2、图3中曲线所示的金红石型二氧化钛纳米粉体。
实施例4按以下步骤完成制备a)先将四氯化钛于8℃下加入搅拌中的去离子水里，得到摩尔浓度为0.4M的四氯化钛溶液，再将其于85℃下搅拌1.8小时获得四氯化钛胶液。之后，先将四氯化钛胶液陈化4天后进行过滤得到PH值为2.5的四氯化钛胶液，再超声分散此四氯化钛胶液，并加入稳定剂得二氧化钛溶胶；其中，超声分散四氯化钛胶液的超声波的频率为50KHz，稳定剂的加入量为四氯化钛胶液的3％(重量)，稳定剂选用乙醇。b)先分别将二氧化钛溶胶与去离子水按体积比为1∶4稀释，以及按四氯化钛∶去离子水的质量比为1∶6配置四氯化钛水溶液，再将稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液相混合而获得混合溶液；在调配配置的四氯化钛水溶液的过程中，向配置的四氯化钛水溶液中加入PVP和尿素，其中，PVP的加入量为配置的四氯化钛水溶液的1.5％(重量)，尿素的加入量为配置的四氯化钛水溶液的3％(重量)，稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液间的体积比为1∶8.5；c)先将混合溶液于90℃下搅拌2.3小时，再对其进行过滤、沉淀和干燥，干燥的温度为110℃、时间为5.5小时，制得如图1和如图2、图3中曲线所示的金红石型二氧化钛纳米粉体。
实施例5按以下步骤完成制备a)先将四氯化钛于10℃下加入搅拌中的去离子水里，得到摩尔浓度为0.5M的四氯化钛溶液，再将其于100℃下搅拌1.5小时获得四氯化钛胶液。之后，先将四氯化钛胶液陈化5天后进行过滤得到PH值为3的四氯化钛胶液，再超声分散此四氯化钛胶液，并加入稳定剂得二氧化钛溶胶；其中，超声分散四氯化钛胶液的超声波的频率为60KHz，稳定剂的加入量为四氯化钛胶液的1％(重量)，稳定剂选用乙醇。b)先分别将二氧化钛溶胶与去离子水按体积比为1∶5稀释，以及按四氯化钛∶去离子水的质量比为1∶3配置四氯化钛水溶液，再将稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液相混合而获得混合溶液；在调配配置的四氯化钛水溶液的过程中，向配置的四氯化钛水溶液中加入PVP和尿素，其中，PVP的加入量为配置的四氯化钛水溶液的2％(重量)，尿素的加入量为配置的四氯化钛水溶液的0.5％(重量)，稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液间的体积比为1∶10；c)先将混合溶液于100℃下搅拌2小时，再对其进行过滤、沉淀和干燥，干燥的温度为120℃、时间为5小时，制得如图1和如图2、图3中曲线所示的金红石型二氧化钛纳米粉体。
再分别选用作为水的蒸馏水，HPC或PEG或聚丙烯酰胺或碳酸氢氨溶液，以及作为稳定剂的丙醇或乙酰丙酮，重复上述实施例1～5，同样制得如图1和如图2、图3中曲线所示的金红石型二氧化钛纳米粉体。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法，包括液相法，其特征在于是按以下步骤完成的(a)先将四氯化钛于0～10℃下加入搅拌中的水里，得到摩尔浓度为0.1～0.5M的四氯化钛溶液，再将其于40～100℃下搅拌1.5～2.5小时获得四氯化钛胶液，之后，先将四氯化钛胶液陈化至少1天后进行过滤得到PH值为1～3的四氯化钛胶液，再超声分散此四氯化钛胶液，并加入稳定剂得二氧化钛溶胶，其中，稳定剂的加入量为四氯化钛胶液的1～10％(重量)；(b)先分别将二氧化钛溶胶与水按体积比为1∶1～5稀释，以及按四氯化钛∶水的质量比为1∶3～15配置四氯化钛水溶液，再将稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液相混合而获得混合溶液，其中，稀释后的二氧化钛溶胶与配置的四氯化钛水溶液间的体积比为1∶4～10；(c)先将混合溶液于60～100℃下搅拌2～3小时，再对其进行过滤、沉淀和干燥，制得金红石型二氧化钛纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征是超声分散四氯化钛胶液的超声波的频率为10～60KHz。
4.根据权利要求1所述的金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征是稳定剂为乙醇或丙醇或乙酰丙酮。
5.根据权利要求1所述的金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征是在步骤(b)配置的四氯化钛水溶液中加入PVP或HPC或PEG或聚丙烯酰胺，且同时加入尿素或碳酸氢氨溶液，其中，PVP或HPC或PEG或聚丙烯酰胺的加入量为配置的四氯化钛水溶液的0.1～2％(重量)，尿素或碳酸氢氨溶液的加入量为配置的四氯化钛水溶液的0.5～10％(重量)。
6.根据权利要求1所述的金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征是干燥的温度为80～120℃、时间为5～8小时。
全文摘要
本发明公开了一种金红石型二氧化钛纳米粉体的制备方法。步骤为(a)先将四氯化钛于0～10℃下加入搅拌中的水里，得摩尔浓度为0.1～0.5M的四氯化钛溶液，再将其于40～100℃下搅拌1.5～2.5小时得四氯化钛胶液，之后，先将胶液陈化至少1天后过滤得pH值为1～3的四氯化钛胶液，再对其超声分散，并加入稳定剂得二氧化钛溶胶；(b)先分别将二氧化钛溶胶与水按体积比为1∶1～5稀释，以及按四氯化钛∶水的质量比为1∶3～15配置四氯化钛水溶液，再将两者按体积比为1∶4～10相混合而获得混合溶液；(c)先将混合溶液于60～100℃下搅拌2～3小时，再对其进行过滤、沉淀和干燥，制得金红石型二氧化钛纳米粉体。它的产率高，适于工业化的大规模生产。
文档编号C01G23/053GK101062781SQ20061004021
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月30日 优先权日2006年4月30日
发明者孙爱华, 郭鹏举, 李志祥, 陈林, 杨晔, 李勇, 崔平 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院