专利名称：硫铟铜纳米粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及硫铟铜纳米粉末的制备方法，属于无机材料制备技术领域。
背影技术硫铟铜CuInS2(CIS)具有黄铜矿结构，禁带宽度1.55eV，是一种优秀的光伏材料。众所周知，能源问题是当今世界的重大问题之一，为了有效应对全球范围内的能源危机和环境危机，世界各国正致力于推广绿色可再生太阳能源的光伏应用。作为光伏材料，硫铟铜具有以下优点①禁带宽度接近太阳能电池材料的最佳禁带宽度(1.4eV)；②吸收系数较大；③CuInS2为直接能隙半导体，这可减少对少数载流子扩散的要求；④与CuInSe2相比，CuInS2不含任何有毒的成分，且成本较低。
太阳能电池的最高理论热力学转换效率为31％，近期的理论研究表明采用无机半导体纳米颗粒的量子点太阳能电池可以突破这一极限。此外，与染料单分子层相比，无机半导体量子点具有更长的载流子寿命并可实现更高的吸收强度和更宽的吸收范围。最近提出的以量子点取代有机染料的量子点敏化太阳能电池就是基于这一考虑。该电池需要颗粒小、结晶性好、能量匹配合适的半导体纳米颗粒，而硫铟铜正是一种很好的可选材料。
目前，硫铟铜薄膜的制备技术相对成熟，常采用蒸发，溅射，分子束外延及电沉积等一些对设备和条件要求较高的方法；而其纳米颗粒粉末的制备还有待研究。有文献(2004年9月出版的《物理化学》杂志B第108期中的论文《胶质CuInS2纳米颗粒的分子单源前驱体合成及表征》)报道过用单源前驱体法合成硫铟铜纳米颗粒，其需要首先合成有机单分子前驱体，有机合成存在产率问题，且步骤繁琐，周期较长，成本较高，对合成条件的要求也比较高。
发明内容
本发明针对现有硫铟铜纳米颗粒制备方法存在的工艺过程繁琐，成本高以及过程需精确控制等问题，提供一种工艺简单的硫铟铜纳米粉末的制备方法，该方法条件温和易控制，无需昂贵的设备，周期短，易操作，制得的纳米粉末粒度分布均匀。
本发明的硫铟铜纳米粉末的制备方法包括以下步骤(1)将摩尔比为1∶(2～9)∶1的铟盐、硫代乙酰胺及铜盐分别溶解在乙二醇中，使三种物质分别在三种溶液中完全溶解；(2)将制得的三种溶液依次混合在一起，在沸腾的条件下回流0.5～4小时，得到黑色沉淀物；三种溶液的混合可以是在均预热至80℃的条件下进行。
(3)将所得沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到平均粒度分布均匀的硫铟铜纳米粉末；为提高产物的结晶性，同时使颗粒进一步长大，将上述制得的硫铟铜粉末按以下两种方法之一进行后续处理A.将制得的硫铟铜粉末分散到乙二醇中，沸腾状态下进行回流，自然冷却后将沉淀分离、清洗、干燥。
B.将制得的硫铟铜粉末在真空、氮气、硫或者氮气加硫气氛保护下热处理，升温至260--510℃，保温20-60分钟。
此外，第(2)步中在混合溶液回流前加入表面活性剂，可以提高晶粒结晶性，同时可得到不同形态的硫铟铜纳米结构，如纳米空心球。
本发明以硫代乙酰胺作为硫源，以金属无机盐作为铜源和铟源，采用多元醇溶液回流法，制备工艺简单、安全，反应条件要求不苛刻，略微差异不影响合成结果，具有较强的可操作性和可重复性；采用本发明制备的硫铟铜纳米粉末粒径较小，颗粒尺寸分布均匀，容易分散在酒精、水等溶剂中，有利于进一步制备器件使用；通过控制反应条件还可以很好的控制合成的硫铟铜颗粒大小；此外，合成的硫铟铜纳米粉在乙二醇中再回流以及在真空或其他非氧化气氛保护下进行热处理，结晶性均可大大提高，晶粒尺寸也可增加。
具体实施例方式
实施例1称取0.242克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、0.382克硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)和0.376克硫代乙酰胺(TAA)分别溶于4毫升、4毫升和10毫升乙二醇中；三种溶液均预热至80℃；先将硝酸铟溶液与TAA溶液混合搅拌，混合溶液仍保持80℃至溶液变黄，然后将硝酸铜溶液倒入，搅拌得黑色溶液；将该黑色混合溶液转移至三口烧瓶中加热至沸腾状态，回流1.5小时，停止加热后将三口瓶放入冷水中强制冷却；将所得沉淀物离心分离，依次用丙酮、乙醇离心清洗；在60℃真空烘干即可得平均粒径小于10nm的硫铟铜纳米晶粉末。
实施例2称取0.242克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、0.382克硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)和0.376克硫代乙酰胺(TAA)分别溶于4毫升、4毫升和10毫升乙二醇中；三种溶液均预热至80℃；先将硝酸铟溶液与TAA溶液混合搅拌，混合溶液仍保持80℃至溶液变黄，然后将硝酸铜溶液倒入，搅拌得黑色溶液；将该黑色混合溶液转移至三口烧瓶中，并加乙二醇至总体积为25毫升，在沸腾状态下回流4小时，强制冷却；将所得沉淀物分离，依次用丙酮、乙醇清洗；在60℃真空烘干即可得平均粒径在10～20nm之间的硫铟铜纳米晶粉术。
实施例3称取0.200克乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、0.382克硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)和0.376克硫代乙酰胺(TAA)分别溶于4毫升、4毫升和10毫升乙二醇中；乙酸铜需加热溶解；三种溶液均预热至80℃；先将硝酸铟溶液与TAA溶液混合搅拌，混合溶液仍保持80℃至溶液变黄，然后将硝酸铜溶液倒入，搅拌得黑色溶液；将该黑色混合溶液转移至三口烧瓶中，并加乙二醇至总体积为45毫升，在沸腾状态下回流1.5小时，强制冷却；将所得沉淀物分离，依次用丙酮、乙醇清洗；在60℃真空烘干即可得平均粒径小于10nm的硫铟铜纳米晶粉术。
实施例4采用预先配制的乙酸铜乙二醇溶液(乙酸铜含量0.02摩尔/升)、硝酸铟乙二醇溶液(硝酸铟含量0.1摩尔/升)和TAA乙二醇溶液(TAA含量0.1摩尔/升)，分别量取1毫升硝酸铟乙二醇溶液，5毫升TAA乙二醇溶液和5毫升乙酸铜乙二醇溶液，将三种溶液依次混合，搅拌均匀；混合溶液转移至三口瓶，并加乙二醇至总体积为20毫升；在沸腾状态下回流40分钟，强制冷却；将所得沉淀物分离、清洗；在60℃真空烘干可得平均粒径小于10nm的硫铟铜纳米晶粉末。
实施例5采用预先配制的乙酸铜乙二醇溶液(乙酸铜含量0.02摩尔/升)、硝酸铟乙二醇溶液(硝酸铟含量0.1摩尔/升)和TAA乙二醇溶液(TAA含量0.1摩尔/升)，分别量取1毫升硝酸铟乙二醇溶液，2毫升TAA乙二醇溶液和5毫升乙酸铜乙二醇溶液，三种溶液依次混合，搅拌均匀；混合溶液转移至三口瓶，并加乙二醇至总体积为20毫升；在沸腾状态下回流40分钟，强制冷却；将所得沉淀物分离、清洗；在60℃真空烘干可得平均粒径小于10nm的硫铟铜纳米晶粉末。
实施例6采用预先配制的乙酸铜乙二醇溶液(乙酸铜含量0.02摩尔/升)、硝酸铟乙二醇溶液(硝酸铟含量0.1摩尔/升)，TAA乙二醇溶液(TAA含量0.1摩尔/升)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS，作为表面活性剂)乙二醇溶液(SDBS含量0.05摩尔/升)，量取1毫升SDBS乙二醇溶液与5毫升TAA乙二醇溶液混合搅拌并在80℃预热；再加入1毫升硝酸铟乙二醇溶液搅拌，混合溶液置于80℃保温至颜色变黄，加入5毫升乙酸铜乙二醇溶液，搅拌均匀；混合溶液转移至三口瓶，并加乙二醇至总体积为20毫升；在沸腾状态下回流1.5小时，强制冷却；将所得沉淀物分离、清洗；在60℃真空烘干可得粒径6～9nm且结晶性及分散性均较好的硫铟铜纳米晶粉末。
实施例7采用预先配制的乙酸铜乙二醇溶液(乙酸铜含量0.02摩尔/升)、硝酸铟乙二醇溶液(硝酸铟含量0.1摩尔/升)和TAA乙二醇溶液(TAA含量0.1摩尔/升)，使用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，称量1.822克CTAB溶于40毫升乙二醇中，向其中依次加入5毫升TAA乙二醇溶液，1毫升硝酸铟乙二醇溶液和5毫升乙酸铜乙二醇溶液，搅拌均匀(中间也有预热)；混合溶液转移至三口瓶，在沸腾状态下回流1.5小时，强制冷却；将所得沉淀物分离、清洗；在60℃真空烘干可得平均直径在60～70nm之间的空心球结构(空心球壁由粒径很小的纳米颗粒聚在一起形成)。
实施例8取部分实施例3中所得产物，投入20毫升乙二醇中，超声分散1.5～2.5小时，然后沸腾状态下回流3小时；自然冷却；将沉淀分离、清洗、干燥，可得平均粒径在12～16nm之间、结晶性明显提高的硫铟铜纳米颗粒。
实施例9取部分用实施例1方法所得产物，放在石英管中，密封，抽真空，将石英管置于电阻炉中，用20分钟升温至470℃然后保温60分钟，保温结束将密封的石英管取出在空气中冷却后再打开，可收集到平均粒径在17～20nm之间、结晶性很好的硫铟铜纳米颗粒。
实施例10取部分用实施例1方法所得产物，放在石英管中，抽真空，通氮气，密封，在电阻炉中，用20分钟升温至280℃，保温60分钟，然后再用30分钟升温至510℃保温20分钟，保温结束将密封的石英管取出在空气中冷却再打开，可收集到平均粒径在20～25nm之间、结晶性很好的硫铟铜纳米颗粒。
实施例11取部分用实施例1方法所得产物，放在石英管中，石英管中同时还放有适量硫粉(不与硫铟铜粉末接触)，抽真空，密封，在电阻炉中用30分钟升温至300℃，保温60分钟，保温结束将密封的石英管取出在空气中冷却再打开，可收集到平均粒径在12～15nm之间、结晶性很好的硫铟铜纳米颗粒。
实施例12取部分用实施例1方法所得产物，放在石英管中，石英管中同时还放有适量硫粉(不与硫铟铜粉末接触)，抽真空，通氮气，密封，在电阻炉中，用30分钟升温至260℃，保温60分钟，然后再用30分钟升温至500℃保温20分钟，保温结束将密封的石英管取出在空气中冷却再打开，可收集到平均粒径在25～30nm之间、结晶性非常好的硫铟铜纳米颗粒。
权利要求
1.一种硫铟铜纳米粉末的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将摩尔比为1∶(2～9)∶1的铟盐、硫代乙酰胺及铜盐分别溶解在乙二醇中，使三种物质分别在三种溶液中完全溶解；(2)将制得的三种溶液依次混合在一起，在沸腾的条件下回流0.5～4小时，得到黑色沉淀物；(3)将所得沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到平均粒度分布均匀的硫铟铜纳米粉末；
2.根据权利要求1所述的硫铟铜纳米粉末的制备方法，其特征是将制得的硫铟铜粉末分散到乙二醇中，沸腾状态下进行回流，自然冷却后将沉淀分离、清洗、干燥。
3.根据权利要求1所述的硫铟铜纳米粉末的制备方法，其特征是将制得的硫铟铜粉末在真空、氮气、硫或者氮气加硫气氛保护下热处理，升温至260--510℃，保温20-60分钟。
4.根据权利要求1所述的硫铟铜纳米粉末的制备方法，其特征是所述第(2)步中三种溶液的混合是在均预热至80℃的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的硫铟铜纳米粉末的制备方法，其特征是所述第(2)步中在回流前的混合溶液中加入表面活性剂。
全文摘要
本发明提供了一种硫铟铜纳米粉末的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将摩尔比为1∶(2～9)∶1的铟盐、硫代乙酰胺及铜盐分别溶解在乙二醇中；(2)在预热或不预热的条件下，将上述溶液依次混合，回流一段时间，得到黑色沉淀物；(3)将所得沉淀物分离、洗涤，干燥，即得到平均粒度分布均匀的硫铟铜纳米粉末。将产物进行不同的后续处理可得到结晶性更高，颗粒度更大的硫铟铜纳米粉末。本发明具有制备工艺简单、安全，成本低，可操作性和可重复性较强等特点。采用本发明制备的硫铟铜纳米粉术粒径较小，颗粒尺寸分布均匀，容易分散在酒精、水等溶剂中，有利于进一步制备器件使用。
文档编号C01G15/00GK101081703SQ200710014810
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月21日 优先权日2007年6月21日
发明者吕孟凯, 张爱玉, 周媛媛, 邱子凤, 马谦 申请人:山东大学