专利名称：硫化染料废水制备硫磺和二氧化硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化染料废水制备硫磺和二氧化硫的方法，属化 工染化料副产物的综合处理技术领域。
背景技术：
现有技术中，已有对含硫代硫酸钠(大苏打)的一系列废水通过 硫代硫酸钠回收的方法，硫代硫酸钠俗名大苏打，用在照相、制革、 造纸行业，在商业上大多采用废液回收的方法。例如申请号为
87105475.2和《环保安全技术》1998.6期中的《利用硫化染料废水生 产工业硫代硫酸钠》都是从含有硫代硫酸钠的硫化染料生产废水中回 收硫代硫酸钠的工艺，将含有硫代硫酸钠的硫化染料废水经过沉淀， 然后蒸发浓縮、过滤除渣加小晶粒大苏打晶种，恒温结晶，再分级处 理得到硫代硫酸钠。但对年产一万吨的硫化染料，就有一万吨的回收 硫代硫酸钠产生，这么多的硫代硫酸钠销售存在着很大问题，且产品 质量达不到有关照相级的要求。同时由于硫代硫酸钠的价格便宜，回 收过程中能源消耗大，实际并没有经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺和设备简单，操作方便，能有效减 少环境污染的硫化染料废水制备硫磺和二氧化硫的方法。
本发明为一种硫化染料废水制备硫磺和二氧化硫的方法，其特征 在于以经处理后含硫代硫酸钠的硫化染料废水为原料，加入酸或者将
废水加入至酸中进行反应，反应温度为20 105"，反应产生的二氧
化硫经碱或盐吸收后生成二氧化硫衍生物，反应至终点后，单质硫析
出，降温至10-9(TC，过滤、水洗后得到硫磺。
所述在含硫代硫酸钠的硫化染料废水中所加的酸可为硫酸，盐 酸，废硫酸，废盐酸中的任一种或一种以上的混合物，其加入量为废 水重量百分比的10-60%。
所述的反应过程中可鼓空气。
所述吸收二氧化硫所用的碱或盐可为氢氧化钠，氢氧化转，碳酸 钠，氢氧化钾，碳酸钾中的任一种或一种以上的混合物，其加入量为 废水重量百分比的5-50%。
所述的二氧化硫衍生物可为亚硫酸钠、钾、钙，焦亚硫酸钠、钾、 钙，亚硫酸氢钠、钾、钙等。
本发明将含硫代硫酸钠的废水经脱色等一定处理后，加入酸发生 化学反应，二氧化硫经碱或盐吸收后可以生成亚硫酸钠(钾、钙)、焦 亚硫酸钠(钾、钙)、亚硫酸氢钠(钾、钙)等一系列二氧化硫衍生物， 硫磺经析出过滤后得到。可有效的解决此类废水处理难的问题，变废 为宝，有很大的经济效益和环境效益。本发明经实际应用，每处理l 吨含硫代硫酸钠25%的废水，可以回收硫磺48-50kg，回收二氧化硫 衍生物为173kg。削减COD为83-88%。经济效益和环境效益十分明显。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。
以加入硫酸制备亚硫酸钠为例的主要化学反应为
Na2S20:, +貼04 -> Na2S04+ S + S02
S02+2Na0H ->Na2S03+ H20
实施例中所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使 用的市售工业品所用的废水为硫化染料废水，所用的硫酸为废硫酸 或硫酸。所用的盐酸为废盐酸或盐酸，所用的碱为市售的碱或废碱， 所用的盐为市售的盐或废盐。
各实施例所用设备均为现有生产设备。
实施例1:在8000L的搪瓷反应釜中加入经处理后的硫化染料(含 硫代硫酸钠25%)废水5000kg,在25。C滴加入98%的硫酸500kg， 反应温度为25-105°C，加毕，生成的二氧化硫用1000kg氢氧化钠 (30%)吸收，反应到终点，鼓入空气，析出的硫磺经过滤，水洗， 得硫磺折干为240kg，得到亚硫酸钠为860kg。 COD去除率为85%。
实施例2:在8000L的搪瓷反应釜中加入经处理后的硫化染料(含 硫代硫酸钠25%)废水3000kg，在35°C滴加入50%的废硫酸1100kg， 反应温度为35-95°C，加毕，再加入经处理后的硫化染料(含硫代硫 酸钠25%)废水2000kg，生成的二氧化硫用500kg氢氧化钠(30%) 吸收，反应到终点，鼓入空气，析出的硫磺经过滤，水洗，得硫磺折 干为239kg，得到亚硫酸氢钠为528kg。 COD去除率为84。/0。
实施例3:在8000L的搪瓷反应釜中加入经处理后的硫化染料(含 硫代硫酸钠25%)废水5000kg，在65。C滴加入30%的盐酸2000kg， 反应温度为65-105°C，加毕，生成的二氧化硫用550kg氢氧化钾40y。
吸收，反应到终点，鼓入空气，析出的硫磺经过滤，水洗，得硫磺折
干为238kg，得到亚硫酸钾为898kg。 COD去除率为83%。
实施例4:在8000L的搪瓷反应釜加入15。/。的废盐酸4100kg，加 入经处理后的硫化染料(含硫代硫酸钠25%)废水5000kg，反应温 度为25-95。C，加毕，生成的二氧化硫用1100kg废氢氧化钠(15y。)吸 收，反应到终点，不鼓入空气，析出的硫磺经过滤，水洗，得硫磺折 干为232kg，得到亚硫酸钠为858kg。 COD去除率为84%。
实施例5:在8000L的搪瓷反应釜加入35n/。的废硫酸1550kg，加 入经处理后的硫化染料(含硫代硫酸钠25%)废水5000kg，滴加反 应温度为60-105°C ，加毕，生成的二氧化硫用500kg废氢氧化钾(20%) 吸收，反应到终点，不鼓入空气，析出的硫磺经过滤，水洗，得硫磺 折干为237kg，得到为亚硫酸氢钾562kg。 COD去除率为83%。
实施例6:在8000L的搪瓷反应釜中加入经处理后的硫化染料(含 硫代硫酸钠35%)废水5000kg，在85°C滴加入50%的废硫酸1320kg， 反应温度为65-10(TC，加毕，生成的二氧化硫用150kg碳酸钠吸收， 反应到终点，鼓入空气，析出的硫磺经过滤，水洗，得硫磺折干为 294kg，得到焦亚硫酸钠为621kg。 COD去除率为88。/。。
实施例7:在8000L的搪瓷反应釜中加入经处理后的硫化染料(含 硫代硫酸钠38%)废水5000kg，在85。C滴加入30%的盐酸1620kg， 反应温度为45-10(TC，加毕，生成的二氧化硫用180kg碳酸钾吸收， 反应到终点，鼓入空气，析出的硫磺经过滤，水洗，得硫磺折干为 334kg，得到焦亚硫酸钾为692kg。 COD去除率为85%。
实施例8:在8000L的搪瓷反应釜中加入经处理后的硫化染料(含
硫代硫酸钠30%)废水5000kg，在85°C滴加入50%的废硫酸1320kg， 反应温度为75-100°C ，加毕，生成的二氧化硫用230kg氢氧化钙吸收， 反应到终点，鼓入空气，析出的硫磺经过滤，水洗，得硫磺折干为 294kg，得到亚硫酸钙为722kg。 COD去除率为86。/。。
实施例9:在8000L的搪瓷反应釜中加入经处理后的硫化染料(含 硫代硫酸钠30%)废水5000kg，在85°C滴加入50%的废硫酸1320kg， 反应温度为75-100。C，加毕，生成的二氧化硫用180kg氢氧化钙吸收， 反应到终点，鼓入空气，析出的硫磺经过滤，水洗，得硫磺折干为 294kg，得到焦亚硫酸钙为652kg。 COD去除率为86M。
实施例9:在8000L的搪瓷反应釜中加入经处理后的硫化染料(含 硫代硫酸钠30%)废水5000kg，在85°C滴加入70%的废硫酸1020kg， 反应温度为75-10(TC，加毕，生成的二氧化硫用200kg氢氧化钙吸收， 反应到终点，鼓入空气，析出的硫磺经过滤，水洗，得硫磺折干为 294kg，得到亚硫酸氢钙为664kg。 COD去除率为85。/0。
从以上实施例可以看出，本发明利用含有硫代硫酸钠的废水，用 酸或废酸与其反应，以废治废，真正实现了节能减排，清洁生产、循 环经济的目的，经济效益和环保效益显著。
权利要求
1、一种硫化染料废水制备硫磺和二氧化硫的方法，其特征在于以经处理后含硫代硫酸钠的硫化染料废水为原料，加入酸或者将废水加入至酸中进行反应，反应温度为20～105℃，反应产生的二氧化硫经碱或盐吸收后生成二氧化硫衍生物，反应至终点后，单质硫析出，降温至10-90℃，过滤、水洗后得到硫磺。
2、 按权利要求1所述硫化染料废水制备硫磺和二氧化硫的方法， 其特征在于所述在含硫代硫酸钠的硫化染料废水中所加的酸为硫酸， 盐酸，废硫酸，废盐酸中的任一种或一种以上的混合物，其加入量为 废水重量百分比的10-60%。
3、 按权利要求1所述硫化染料废水制备硫磺和二氧化硫的方法， 其特征在于所述的反应过程中鼓空气。
4、 按权利要求1所述硫化染料废水制备硫磺和二氧化硫的方法， 其特征在于所述吸收二氧化硫所用的碱或盐为氢氧化钠，氢氧化钙， 碳酸钠，氢氧化钾，碳酸钾中的任一种或一种以上的混合物，其加入 量为废水重量百分比的5-50%。
5、 按权利要求1所述硫化染料废水制备硫磺和二氧化硫的方法， 其特征在于所述的二氧化硫衍生物为亚硫酸钠、钾、钙，焦亚硫酸钠、 钾、钙，亚硫酸氢钠、钾、钙。
全文摘要
一种硫化染料废水制备硫磺和二氧化硫的方法，属化工染化料副产物的综合处理技术领域，以经处理后含硫代硫酸钠的硫化染料废水为原料，加入酸或者将废水加入至酸中进行反应，反应温度为20～105℃，反应产生的二氧化硫经碱或盐吸收后生成二氧化硫衍生物，反应至终点后，单质硫析出，降温至10-90℃，过滤、水洗后得到硫磺。本发明将含硫代硫酸钠的废水经脱色等一定处理后，加入酸发生化学反应，二氧化硫经碱或盐吸收后可以生成二氧化硫衍生物，硫磺经析出过滤后得到。可有效的解决此类废水处理难的问题，变废为宝，有很大的经济效益和环境效益。
文档编号C01B17/02GK101186278SQ20071016023
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者杜伟丰, 琰 莫, 锋 赵, 金永辉, 阮国涛 申请人:浙江长征化工有限公司