专利名称：一种由硫酸钙和硫磺生产二氧化硫的方法
技术领域：
本发明涉及采用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料的化工生产工艺。
背景技术：
磷石膏是化工生产中用硫酸分解磷矿产生的废料，其数量极大，处理不当对环境有影响，国际上大部分采取掩埋方式，我国因硫资源缺乏，多年来一直有人致力于开发磷石膏联产水泥工艺，按照这种工艺，生产磷酸产生的废料磷石膏用来生产水泥和硫酸，硫酸又用来生产磷酸，反复循环，几乎没有废料，但由于这项技术本身的复杂性，在生产实际的推广应用上还存在大量的问题。从国外情况来看，早在1916年，国外就有利用中空回转窑生产水泥和硫酸的实例，但因热耗较高，因此这种工艺现已基本处于淘汰状态。上世纪六十年代，随着水泥干法生产工艺技术的发展，国际上普遍采用低热耗的窑尾预热技术和低耗高效的窑外分解技术生产普通水泥，在此背景下，奥地利的林茨公司开发研制了立筒预热器作为热交换装置，原料磷石膏经一次烘干后即与辅助原料混合，然后进入立筒预热器预热后进窑分解煅烧，与原有工艺相比，可降低热耗，但由于生产控制困难，气体中SO2含量不稳定等原因，发展缓慢。近年来，由于流态化技术和水泥窑外分解技术的启发以及对磷石膏分解规律的进一步认识，国内外对磷石膏流化床分解新技术、新工艺产生了浓厚的兴趣，作了大量的工作。我国应用石膏分解联产水泥和硫酸这项技术起步较晚，目前成熟的技术是将烘干后的粉状物料与其它原料配合经粉磨进入中空回转窑进行分解煅烧，窑内气氛难以控制，容易产生窑中氧含量偏高等问题，会使原料中加入的碳部分地与氧发生燃烧反应，造成磷石膏分解反应所需的碳不足，分解率和脱硫率降低。另外中空回转窑因其传热效果差，煤高耗，在我国水泥行业已属淘汰工艺。从生产现状来看，现有装置均不是很理想，主要反映在以下几个方面1.现有生产方式都是将硫酸钙在弱氧化气氛或还原-氧化双气氛下直接分解成SO2和氧化钙，实际分解温度都在1000°C以上，分离设备中的耐火材料寿命难于达到工业化要求，选取困难，至今没有产业化的窑外分解装置投产。2.现有生产工艺中硫酸钙还原分解和氧化均在一个分解炉或窑中进行，操作条件控制复杂，稳定性差不易实现，且热耗较大，产生的Sh在进入转化器时，浓度只有3—6%，与硫磺制硫酸装置相比，产能降低，操作和管理难度大。3.难以实现大型化生产。分析以上几方面问题，其主要原因在于生产流程长，设备多，能耗高，投资大，生产成本高。中国专利申请号2009102163 . 7公开了一种用硫磺还原分解石膏制备硫化钙的方法，中国专利申请号200910216325. 2公开了一种用硫磺还原分解石膏的方法。是将磷石膏放入反应器中并在惰性氛围下，升温至500-900°C预热10-30分钟。然后通入摩尔分率为10—50%的气态硫磺与磷石膏进行还原反应0. 5-2小时后，制得硫化钙产品。中国专利申请号200910216325. 2是将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏按摩尔比1_1. 5 3混合均勻，在非氧化性气氛中、1000-1400°C下焙烧0. 5—3小时，所得固体渣料中CaO作为水泥熟料用于生产水泥，所产生的尾气Sh作为生产硫酸的原料。以上方法，为保证气态硫磺不燃烧生成二氧化硫，磷石膏要在惰性氛围下预热升温至500-900°C，加热介质有很多限制条件，选取比较困难。通入摩尔分率为10 — 50%的气态硫磺与磷石膏进行还原反应1-2小时，时间很长，没反应完的气态硫磺在硫化钙冷却时， 会进入硫化钙产品中。同时，生成的硫化钙料块需要研磨后再与磷石膏混合均勻，在非氧化性气氛中、1000-1400°C下焙烧0. 5—3小时，为满足硫化钙研磨及与磷石膏混合均勻的要求，生产只能间歇进行，硫化钙存存二次加热的问题，热利用率较低。且硫化钙中带入的硫磺在非氧化性气氛中不能燃烧，进入硫酸净化系统中重新冷凝成固体，易造成设备堵塞，且降低硫的利用率。同时反应要在非氧化性气氛中进行，控制复杂，且影响燃料的完全燃烧。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的缺陷，提供一种反应速度快，流态化下反应时间仅为几秒钟，热利用率高，工艺简单，反应条件易于控制的连续化硫酸钙分解生产硫酸和水泥熟料的方法。本发明所述的一种由硫酸钙和硫磺生产二氧化硫的方法，其生产步骤如下
a.将湿硫酸钙烘干成半水石膏，掺入硫铁矿烧渣、铝矾土、粉煤灰，配制成三率值为 KH=O. 86—0. 98、SM= 1. 8—4. 0、IM=L 0—3. 5的石膏生料，将石膏生料加入到由三至六级旋风式预热器组成的物料预热系统中进行预热，使物料温度升高到600- 950°C，进入还原炉中；
b.按液体硫磺与入旋风式预热器石膏生料质量比为0.7-1. 4控制，将液体硫磺喷入还原炉中，一部份硫磺在还原炉中与加入空气中的氧发生燃烧反应，一部份硫磺作为还原剂。并控制还原炉中氧的体积比小于1. 5%、气态硫磺与硫酸钙的摩尔比为2:1—4:1、温度为750—1000°C，硫酸钙与硫磺在还原炉中反应生成硫化钙，控制硫化钙与未反应的硫酸钙摩尔比为1:2—9:1，其化学反应为
S+02=S02 CaS04+2S=CaS+2S02
c.还原炉中反应生成的物料和气体一起由还原炉上部出来，进入最低一级旋风式预热器，将气体及物料进行第一次分离，分离出的物料由分料器分成两部分，其中0—90%的物料进入还原炉进行循环。10—100%的物料进入回转窑。d.进入到回转窑中的硫化钙及未反应硫酸钙混合物，在氧化气氛、温度为900-1450°C的条件下反应得到SO2及水泥熟料，水泥熟料进入冷却机回收热量。其生成二氧化硫的化学反应为
2CaS+302=2Ca0+2S02 3CaS04 +CaS=4Ca0+4S02
步骤a中，在气体温度大于450°C的管道或旋风式预热器进、出口处加入来自回转窑和冷却机的含氧热气体，控制预热系统中氧的体积比为2—13%，将过剩的硫磺燃烧生成二氧化硫，经预热系统回收热量，温度降低到100-400°C后，进入净化系统。步骤b和d制得的SA进行深加工得到产品硫酸或液体二氧化硫。本发明所述的一种由硫酸钙和硫磺生产二氧化硫的方法，是一种以硫酸钙为主要成份的物质，如天然石膏、硬石膏、磷石膏、脱硫石膏、氟石膏等经处理，掺入适量的硫铁矿烧渣、铝矾土、粉煤灰等校正原料配制成石膏生料，再以气态硫磺作为还原剂，将部分硫酸钙在高温状态下还原分解为硫化钙，进入到回转窑中，在氧化气氛、温度为900- 1450°C的条件下反应得到SO2及水泥熟料。该工艺可使磷石膏还原分解炉温度降至100(TC以下，可采用水泥生产成熟的窑外分解设备，生产过程稳定，从而实现大规模生产。
图1为本发明流程图。图中1-料仓，2-计量秤，3-6旋风式预热器，7-还原炉，8-回转窑，9-冷却机， 10-液体硫磺喷入口，11-风机，12-除尘器，13-三次风管，14-分料器。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。实施例1
如附图1所示，将湿法磷酸生产中得到的堆于渣场的磷石膏，如含外在水分9-13%的磷石膏，加入水泥厂熟料烧成中常用的回转锤式烘干破碎机与热烟气进行换热，烘干成为半水石膏，掺入硫铁矿烧渣、铝矾土、粉煤灰，配制成三率值为ΚΗ=0. 86—0. 98、SM= 1. 8— 4. 0,ΙΜ=1. 0-3. 5的石膏生料储存于料仓1，石膏生料经计量秤2计量进入四级旋风预热器 3-6，与来自还原炉7及回转窑8含二氧化硫的气体进行热交换，经自下向上数的第二个旋风预热器5分离，物料温度升高到600- 950°C，进入还原炉7中。从设置在还原炉多个不同位置的液体硫磺喷枪10，将液体硫磺喷入还原炉中，控制液体硫磺与入旋风式预热器石膏生料质量比为0. 7—1.4，一部份硫磺在加入的空气中燃烧，为反应提供热量，一部份硫磺作为还原剂。同时，控制还原炉中氧体积比小于1. 5%，温度为800—950°C，气态硫磺与硫酸钙的摩尔比为2:1—4:1。硫酸钙与硫磺在反应器内发生反应，硫酸钙还原生成硫化钙，其化学反应为
s+o2=so2
CaS04+2S=CaS+2S02
控制还原炉中生成的硫化钙与未反应的硫酸钙摩尔比为1:2—9:1，硫化钙及未反应的硫酸钙混合物及气体经旋风式预热器6分离，全部物料进入到回转窑中，在氧气体积比为 2—9%的氧化气氛、温度为900- 1450°C的条件下反应得到SO2及水泥熟料，回转窑用的燃料为液体硫磺。其生成二氧化硫的化学反应为 2CaS+302=2Ca0+2S02 3CaS04 +CaS=4Ca0+4S02
在还原炉7中通入来自回转窑8的气体，利于还原炉的气氛控制。在出旋风式预热器 6的气体中加入来自回转窑8、冷却机9的高温含氧气体，将过剩的硫磺燃烧生成二氧化硫。出最上一级旋风式预热器的气体温度降低到100-400°C，经除尘器12除尘后，进入硫酸净化及干燥系统，经降温及净化、干燥处理后用于生产硫酸。实施例2:
当需要提高还原炉中硫酸钙的还原率及热容量，以提高还原系统的稳定性时，可将旋风预热器6分离出的硫化钙及未反应的硫酸钙混合物通过分料器14分为两部份，其中50— 70%的物料进入还原炉，另外50— 30%的物料进入到回转窑中，其它同实施实例1。实施例3:当使用硬石膏作为原料时，因硬石膏含水量较少，无需烘干，可直接与校正原料混合粉磨，制得石膏生料，加入到实施实例1的系统中，此时因原料中总水分较低，为降低出旋风式预热器的气体温度，提高热利用率，旋风预热器级数可增加为5-6级。其它同实施实例1。实施例4:
当工厂需要大量的蒸汽用于生产其它产品时，可将出窑8的气体全部通入锅炉生产蒸汽后再与出最上一级旋风预热器的气体混合进入净化及干燥系统。其它主要控制参数同实施实例1。实施例5
将湿法磷酸生产中得到的堆于渣场的磷石膏，如含外在水分5%的磷石膏，加入水泥厂熟料烧成中常用的回转锤式烘干破碎机与热烟气进行换热。同时掺入硫铁矿烧渣、铝矾土、 粉煤灰，使其与磷石膏在回转锤式烘干破碎机中混合，配制成三率值为ΚΗ=0. 92、SM=3.0、 IM=2. 2的石膏生料进入三级旋风式预热器，与来自还原炉7及回转窑8含二氧化硫的气体进行热交换，经自下向上数的第二个旋风预热器5分离，物料温度升高到600-700°C，进入还原炉7中。从设置在还原炉多个不同位置的液体硫磺喷枪10，将液体硫磺喷入还原炉中，控制液体硫磺与入旋风式预热器石膏生料质量比为1. 4，一部份硫磺在加入的空气中燃烧，为反应提供热量，一部份硫磺作为还原剂。同时，控制还原炉中氧体积比小于1.5%，温度为750-900°C，气态硫磺与硫酸钙的摩尔比为2:1。控制还原炉中生成的硫化钙与未反应的硫酸钙摩尔比为2:1，硫化钙及未反应的硫酸钙混合物及气体经旋风式预热器6分离，通过分料器14分为两部份，其中10—30%的物料进入还原炉，另外70—90%的物料进入到回转窑中，在氧气体积浓度为m的氧化气氛、 温度为900- 1450°C的条件下反应得到及水泥熟料，回转窑用的燃料为液体硫磺。出最上一级旋风式预热器的气体温度降低到100-130°C，经除尘器12除尘后，进入硫酸净化及干燥系统，经降温及净化、干燥处理后用于生产硫酸。其余同实施例1。实施例6
将湿法磷酸生产中得到的堆于渣场的磷石膏，如含外在水分9-13%的高硅磷石膏，加入水泥厂熟料烧成中常用的回转锤式烘干破碎机与热烟气进行换热，烘干成为半水石膏， 掺入硫铁矿烧渣、铝矾土，配制成三率值为ΚΗ=0. 82、SM= 1. 8、IM=3. 5的石膏生料储存于料仓1，石膏生料经计量秤2计量进入五级旋风式预热器，与来自还原炉7及回转窑8含二氧化硫的气体进行热交换，经自下向上数的第二个旋风式预热器5分离，物料温度升高到 750-8000C，进入还原炉7中。从设置在还原炉多个不同位置的液体硫磺喷枪10，将液体硫磺喷入还原炉中，控制液体硫磺与入旋风式预热器石膏生料质量比为1. 4，一部份硫磺在加入的空气中燃烧，为反应提供热量，一部份硫磺作为还原剂。同时，控制还原炉中氧体积比小于1. 5%，温度为950—980°C，气态硫磺与硫酸钙的摩尔比为3:1。控制还原炉中生成的硫化钙与未反应的硫酸钙摩尔比为9:1，硫化钙及未反应的硫酸钙混合物及气体经旋风式预热器6分离，全部物料进入到回转窑中，在氧气体积浓度为9%的氧化气氛、温度1000- 1450°C的条件下反应得到SO2及水泥熟料。出最上一级旋风式预热器的气体温度降低到350-400°C，经除尘器12除尘后，进入硫酸净化及干燥系统，经降温及净化、干燥处理后用于生产硫酸。其余同实施例1。实施例7将湿法磷酸生产中得到的堆于渣场的磷石膏，如含外在水分9-13%的磷石膏，加入水泥厂熟料烧成中常用的回转锤式烘干破碎机与热烟气进行换热，烘干成为半水石膏，掺入硫铁矿烧渣、铝矾土、粉煤灰，配制成三率值为ΚΗ=0. 98、SM= 2. 9、IM=L 0的石膏生料储存于料仓1，石膏生料经计量秤2计量进入六级旋风预热器3-6，与来自还原炉7及回转窑8 含二氧化硫的气体进行热交换，经自下向上数的第二个旋风预热器5分离，物料温度升高到900- 9500C，进入还原炉7中。从设置在还原炉多个不同位置的液体硫磺喷枪10，将液体硫磺喷入还原炉中，控制液体硫磺与入旋风式预热器石膏生料质量比为1. 0，一部份硫磺在加入的空气中燃烧，为反应提供热量，一部份硫磺作为还原剂。同时，控制还原炉中氧体积比小于1. 5%，温度为850—880°C，气态硫磺与硫酸钙的摩尔比为4:1。控制还原炉中生成的硫化钙与未反应的硫酸钙摩尔比为1 :2，硫化钙及未反应的硫酸钙混合物及气体经旋风式预热器6分离，全部物料进入到回转窑中，在氧气体积比为 5. 5%的氧化气氛、温度为1000- 1450°C的条件下反应得到SO2及水泥熟料，回转窑用的燃料为液体硫磺。出最上一级旋风式预热器的气体温度降低到200-300°C，经除尘器12除尘后，进入硫酸净化及干燥系统，经降温及净化、干燥处理后用于生产硫酸。其余同实施例1。
权利要求
1.一种由硫酸钙和硫磺生产二氧化硫的方法，其特征在于，其步骤如下a.将湿硫酸钙烘干成半水石膏，掺入硫铁矿烧渣、铝矾土、粉煤灰，配制成三率值为 KH=O. 86—0. 98、SM= 1. 8—4. 0、IM=L 0—3. 5的石膏生料，将石膏生料加入到由三至六级旋风式预热器组成的物料预热系统中进行预热，使物料温度升高到600- 950°C，进入还原炉中；b.按液体硫磺与入旋风式预热器石膏生料质量比为0.7-1. 4控制，将液体硫磺喷入还原炉中，作为燃料和还原剂，并控制还原炉中氧的体积比小于1. 5%、气态硫磺与硫酸钙的摩尔比为2:1—4:1、温度为750—1000°C，硫酸钙与硫磺在还原炉中反应生成硫化钙，控制硫化钙与未反应的硫酸钙摩尔比为1 2—9 1 ；c.还原炉中反应生成的物料和气体一起由还原炉上部出来，进入最低一级旋风式预热器，将气体及物料进行第一次分离，分离出的物料由分料器分成两部分，其中0—90%的物料进入还原炉进行循环，10-100%的物料进入回转窑；d.进入到回转窑中的硫化钙及未反应硫酸钙混合物，在氧气体积浓度为2-9%的氧化气氛、温度为900- 1450°C的条件下反应得到及水泥熟料，水泥熟料进入冷却机回收热量。
2.根据权利要求1所述的一种由硫酸钙和硫磺生产二氧化硫的方法，其特征在于，步骤b所述的反应器是流化床气-固反应器。
3.根据权利要求2所述的一种由硫酸钙和硫磺生产二氧化硫的方法，其特征在于，控制流化床气-固反应器内部的温度为800—950°C。
4.根据权利要求1所述的一种由硫酸钙和硫磺生产二氧化硫的方法，其特征在于，步骤a中，在气体温度大于450°C的管道或旋风式预热器进、出口处加入来自回转窑和冷却机的含氧热气体，控制预热系统中氧一种由硫酸钙和硫磺生产二氧化硫的方法的体积比为 2—13%，将过剩的硫磺燃烧生成二氧化硫，经预热系统回收热量，温度降低到100-400°C后， 进入净化系统。
全文摘要
一种由硫酸钙和硫磺生产二氧化硫的方法涉及采用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料的化工生产工艺，本发明步骤如下a．将湿硫酸钙烘干成半水石膏，掺入其它校正原料，配制成生料，将生料加入到由多级旋风式预热器组成的物料预热系统中进行预热后，进入还原炉中；b．将液体硫磺喷入还原炉中；c．控制还原炉中氧含量小于1.5%，硫酸钙还原生成硫化钙；d．控制步骤c中生成的硫化钙与未反应的硫酸钙摩尔比为1:2—9:1，硫化钙及未反应的硫酸钙混合物进入到回转窑中，在氧化气氛、温度为900-1450℃的条件下反应得到SO2及水泥熟料。本发明反应速度快，流态化下反应时间仅为几秒钟，热利用率高，工艺简单，反应条件易于控制。
文档编号C04B7/24GK102502524SQ20111033412
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者张应虎, 明大增, 李天荣, 李英翔 申请人:云南云天化国际化工股份有限公司