专利名称：氧化锆粉末、其制造方法及热喷镀用材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化锆粉末、其制造方法及热喷镀(維时,)用材料。
背景技术：
氧化锆粉末被用作热喷镀用材料。由氧化锆粉末形成的热喷镀膜被 用作例如燃气轮机叶片、喷气式发动机燃烧室内壁等的耐热部件、氧传 感器、固体电解质型燃料电池电解质等。
从提高膜的耐热性、硬度、耐磨损性、强度、耐腐蚀性的观点来看， 热喷镀膜通常优选为均匀膜，例如，优选膜厚均一、贯穿孔少的热喷镀 膜。为了形成这样的热喷镀膜，优选使用流动性优异的粉末、粒度分布 较窄的粉末作为热喷镀用材料。
作为适用于热喷镀用材料的氧化锆粉末的制造方法，已知有将氧化
锆粉末颗粒化、并对获得的颗粒进行分级的方法(日本特开平5-320860 号公报)。可是，传统的方法需要颗粒化的步骤，操作繁瑣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造氧化锆粉末的简易方法。本发明的 另一个目的在于，提供适合用于热喷镀用材料的氧化锆粉末以及含有该 粉末的热喷镀用材料。
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种氧化锆粉末的制造方法，该方法是在含有卤化 氢气体的氛围下对水合氧化锆进行煅烧来制造氧化锆粉末，其中，所述 水合氧化锆的BET比表面积为100mVg 250m"g、且其灼烧损失比例为 5%~20%。
此外，本发明提供一种氧化锆粉末，该粉末通过上述的制造方法制 得，并且，该粉末包含具有6个以上面的多面体粒子，其D50为5pm 小于15pm, D90/D10小于3。其中，所述DIO、 D50、 D90代表粉末中 所含粒子在累积粒度分布中自小粒径一侧起累积重量10%、累积重量
350%、累积重量90%时的粒径。
此外，本发明提供一种含有氧化锆粉末的热喷镀用材料，其中，所 述氧化锆粉末包含年具有6个以上面的多面体粒子，且该粉末的D50为 5|um~小于15pm、 D90/D10小于3。
图l表示实施例1中的水合氧化锆的X射线衍射谱图。 图2表示实施例1中的粉末l的X射线衍射谱图。 图3表示实施例2中的粉末2的电子显微镜照片。 图4表示试验例1中的粉末3的X射线衍射谱图。 图5表示试验例2中的粉末4的电子显微镜照片。 图6表示试验例2中的粉末4的X射线衍射谱图。
具体实施方式
氧化锆粉末的制造方法
技术领域：
本发明的氧化锆粉末的制造方法包括对水合氧化锆进行煅烧的步骤。
水合氧化锆是例如ZrO(OH)2的水合物、Zr203(OH)2的水合物、 Zr(OH)4的水合物或Zr02的水合物。上述水合氧化锆可以单独或组合使 用。水合氧化锆可通过下述方法制备将例如二氯氧化锆、硝酸锆、氯 化锆、硫酸锆等锆盐溶解在水中，将得到的水溶液在加热条件下水解的 方法、或者中和该水溶液使其共沉淀的方法。作为上述锆盐，优选二氯 氧化锆。由二氯氧化锆制备的水合氧化锆的X射线衍射镨图如图1所示。
水合氧化锆的BET比表面积为100mVg 250mVg。从获得粒径分布 更窄的粉末的观点来看，优选其BET比表面积为150m2/g~200m2/g。
水合氧化锆的灼烧损失比例(LOI)为5%~20%。从获得粒径分布 更窄的粉末的观点来看，优选其LOI为10%~ 15%。 LOI可通过下述式 (1)求得。
LOI (%) = (W广W2) /WplOO (1) 式(l)中，Wi为110。C下进行2小时热处理之后的水合氧化锆的重量， \￥2是在1050。C下对热处理过的水合氧化锆处理2小时后的氧化锆化合物的重量。
水合氧化锆通常被装入到容器(例如，坩埚、舟皿)中、与容器一 同置于炉内进行煅烧。容器的材质是例如氧化铝、石英、耐酸砖、石墨、 铂等贵金属。
煅烧在含有卣化氬气体的氛围下进行。相对于氛围气体的总体积， 卣化氢气体的浓度通常为1体积％以上，优选为5体积％以上，更优选
为10体积％以上，特别优选为90体积％以上。卣化氢是例如氯化氬、 溴化氢、碘化氢、氟化氢，优选氯化氢。上述卣化氢可以单独或组合使 用。卣化氢气体以外的气体成分(稀释气体)是例如氮气、氩气等惰性 气体、氬气、水蒸气、空气。氛围气体的压力没有特殊限定，可以在工 业上可以利用的范围内选择。
煅烧只要是在含有卣化氢气体的氛围下进行即可，例如，也可以代 替卣化氢气体而采用将分子态囟素和水蒸气导入到炉内、在炉内生成卤 化氢气体的方法来进行。分子态卤素是例如分子态的氯、溴、捵、氟。 这些卣素可单独或组合使用。相对于氛围气体的总体积，分子态卣素的 浓度通常为1体积％以上，优选为5体积％以上，更优选为10体积％以 上；相对于氛围气体的总体积，水蒸气的浓度通常为0.1体积％以上， 优选为1体积％以上，更优选为5体积％以上。
可采用例如从气体各成分的供给源将气体导入到存在水合氧化锆 的反应体系中(煅烧炉内)的方法来进行煅烧。作为所述的气体各成分 的供给源，通常可使用气体钢瓶。作为气体各成分的其它供给源，例如 可以使用卣化铵等卣化物、聚氯乙烯等含卣聚合物。由于当卣化物、含 卣聚合物蒸发或分解时，可以获得含有面化氢或分子态囟素的气体氛 围，因此，也可以将水合氧化锆和卣化物或含卣高分子化合物混合，在 炉内对该混合物进行煅烧。
优选按照下述方式进行煅烧将气体从填充有卣化氢气体或分子态 卣素的气体钢瓶中经由管线和必须的器械(压力调节装置、流量调节装 置等)送至炉内。气体的供给方式可以是连续、间歇的任一种方式。
煅烧温度取决于卣化氢气体的浓度、后述的煅烧时间，但通常为 50(TC以上，优选为600。C以上，且通常为150(TC以下，优选为1400°C 以下。如果煅烧温度不足500°C，则煅烧时间变长。另一方面，如果煅 烧温度超过1500°C,则有时会使获得的氧化锆粉末中的凝聚粒子增多。当卣化氬气体的浓度为50体积°/0~100体积％时，煅烧温度优选为 IOO(TC ~ 1200°C。
煅烧时间取决于卣化氩气体的浓度、煅烧温度，但通常为l分钟以 上，优选为IO分钟以上。通常，煅烧温度越高则煅烧时间越短。
煅烧所用的炉子优选由不受卣化氬气体腐蚀的材质制成，进一步优 选其具有可以调节氛围气体的机构。由于使用卣化氢气体进行煅烧，因
此优选炉子具有密封性。煅烧优选以连续方式进行，例如，优选使用隧 道炉、旋转窑炉、推进炉来进行煅烧。
根据需要，还可以对煅烧得到的氧化锆粉末进行粉碎或清洗。例如 可以使用研钵、球磨机进行粉碎。通常，进行数分钟~数小时粉碎即可。
氧化锆粉末
按上述方式获得的氧化锆粉末流动性好、粒度分布窄，其典型特征
是包含具有6个以上面的多面体粒子，设构成粒子的重量基准的累积 粒度分布自小粒径一侧起累积10%、累积50%、累积90°/。时的粒径分别 为DIO、 D50、 D90时，D50为5|im~小于15nm, D90/D10小于3。构 成氧化锆粉末的粒子的形状和粒径均 一 。如果使用含有该氧化锆粉末的 热喷镀用粉末，则可以获得均匀的热喷镀膜。
热喷镀用材料
本发明的热喷镀用材料包含上述的氧化锆粉末。所述热喷镀用材料 可以是在氧化锆粉末所含有的粒子表面具有附着物的物质。所述附着物 是例如钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、礼、铽、镁、4丐、铪、铝、 钛、这些元素的化合物，优选为钇、钪、镧、铈、镁、钙、铪、铝、钛、 这些元素的化合物，更优选为钇、钪、铈、镁、钙、这些元素的化合物。 上述元素或化合物可以单独或组合使用。所述化合物是例如氧化物、硝 酸盐、氯化物。
相对于氧化锆中Zr的量(摩尔)，附着物的元素的量(摩尔)通 常为0.01 ~ 0.2。如果附着物的元素的量低于0.01,则有时不能获得充分 稳定的氧化锆晶体。如果超过0.2,则附着物的元素有时不会固溶在氧 化锆晶体中。
通常，附着物的粒径(D50)相对于氧化锆的粒径(D50)为大约
610%以下，优选为大约5%以下。如果附着物的粒径(D50)超过10%, 则其很难固溶于氧化锆中。另一方面，对于附着物粒径(D50)的下限 没有特殊限定。
如果氧化锆粉末中所含的粒子表面具有上述元素的化合物，则热喷 镀时元素固溶于氧化锆晶体中，氧化锆晶体以立方晶的形式稳定存在。 即，如果使用粒子表面具有附着物的上述氧化锆粉末作为热喷镀用材 料，则可以获得含有稳定存在的氧化锆晶体的热喷镀膜。
可以通过采用例如球磨机、V型混合才几、振动磨、立式^求磨才几、 Dyno-Mill、 Dynamic mill使氧化锆粉末与上述的化合物等混合的方法来 制备所述的粒子表面具有附着物的氧化锆粉末。
热喷镀用材料也可以是经过热处理的材料。热处理根据附着物的种 类而不同，但通常为500°C ~ 1800°C。当温度低于50(TC时，无法获得 充分的热处理效果。另一方面，如果超过180(TC,则附着物的元素为某 些种类、量的情况下，氧化锆粉末中含有的粒子将成长为异常粒子。通 过热处理，可以使附着物更牢固地固定在氧化锆表面，或者，可以使附 着物中的元素固溶于氧化锆晶体中。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实 施例。
1. 氧化锆粉末的粒度分布测定
采用粒度分布测定装置(商品名Mastersizer 2000， Malvern公司 制造)对试样的粒度分布进行测定。使用0.2重量％的六偏磷酸钠水溶 液作为分散溶液。氧化锆粒子的折射率为2.165。根据粒度分布测定结 果，求出累积粒度分布中自小粒径一侧起累积重量10%、累积重量50%、 累积重量90%时的粒径，分别记作DIO、 D50、 D90。
2. 结构分析
利用X射线衍射测定装置(商品名RINT 2500TTR型，Rigaku林 式会社制造，X射线源CuKa)，通过粉末X射线衍射法对水合氧化 锆、氧化锆的晶体结构进行测定。
3. BET比表面积测定
利用装置(商品名Macsorbmodel-1208, Mountech公司制造)对水合氧化锆、氧化锆的BET比表面积进行测定。 实施例1
作为水合氧化锆，使用日本共立77y了少社制造的KZ-0Y的未煅 烧品。水合氧化锆与BET比表面积为175m2/g、 LOI为12.3%、晶体结 构为单斜晶的氧化锆同型，其X射线衍射谱图中的峰比单斜晶的氧化锆 的峰宽(图1)。将lkg水合氧化锆填充到石英制容器中、并与容器一 同放入石英炉心管内。在线流速为大约5cm/分、温度为室温(25。C)的 条件下往炉心管内通入氯化氢气体(日本鹤见曹达抹式会社制造，钢瓶 装氯化氢气体(纯度99.9%) )30分钟。在通入氯化氢气体的同时，以 300。C/小时的速度升温，并在IIO(TC下保持30分钟。随后，将氯化氢 气体换成氮气，自然冷却后得到氧化锆粉末(粉末1 )。粉末1的重量 为煅烧前的水合氧化锆的87%。粉末1的晶体结构为单斜晶(图2)。 粉末1的BET比表面积为0.15 m2/g、 D50为10.3|tim、 D90/D10为2.6。 另外，粉末1的粒子形状为6个面以上的多面体。
实施例2
将粉末1加入到干式球磨机[介质铁芯尼龙球(商品名Highpla ball)]中，进行2小时粉碎，得到粉末2。粉末2的扫描电子显微镜照 片如图3所示。粉末2的粒子形状、D50和D90/D10与粉末1相同。
试验例1
将160g粉末2与14g氧化钇(Nippon Yttrium林式会社制造，純 度为99.9%的细粉末)加入到干式球磨机[介质铁芯尼龙球(商品名 Highpla ball)]中，进行4小时混合，得到粉末3。粉末3的氧化锆粉末 所包含的粒子表面上具有氧化钇。粉末3的X射线衍射谱图如图4所示。
试验例2
在空气中、160(TC下对粉末3进行2小时处理，得到粉末4。粉末 4由氧化锆晶体中固溶有钇的粒子构成。粉末4的扫描电子显微镜照片 如图5所示。粉末4的晶体结构为单斜晶和立方晶(图6)。
工业实用性根据本发明的氧化锆粉末的制造方法，可以简易地获得氧化锆粉 末。由于该氧化锆粉末的流动性好、且其粒径分布窄，因此适合作为热 喷镀用材料。制得的热喷镀膜的附着效率高、膜质均匀、具有优异的特 性(例如，耐热性、硬度、耐磨损性、强度、耐腐蚀性)。
权利要求
1.氧化锆粉末的制造方法，该方法包括在含有卤化氢气体的氛围下对水合氧化锆进行煅烧的步骤，其中，所述水合氧化锆的BET比表面积为100m2/g～250m2/g、且其灼烧损失比例为5％～20％。
2. 权利要求1所述的方法，其中，所述水合氧化锆是选自ZrO(OH)2、 Zr203(OH)2、 Zr(OH)4、及Zr02的水合物中的至少一种。
3. 权利要求l所述的方法，其中，所述卣化氬为氯化氢。
4. 权利要求1所述的方法，其中，所述卤化氢的浓度为1体积％ 以上。
5. 氧化锆粉末，该粉末通过权利要求1 ~4中任一项所述的制造方 法制得，并且，该粉末包含具有6个以上面的多面体粒子，其D50为 5|im~小于15|im, D90/D10小于3;其中，所述D10、 D50、 D90分别 代表累积粒度分布中自小粒径一侧起累积重量10%、累积重量50%、累 积重量90%时的粒径。
6. 含有氧化锆粉末的热喷镀用材料，所述氧化锆粉末包含具有6 个以上面的多面体粒子，其D50为51im 小于15|im， D90/D10小于3; 其中，所述DIO、 D50、 D90分别代表累积粒度分布中自小粒径一侧起 累积重量10%、累积重量50%、累积重量90%时的粒径。
7. 权利要求6所述的材料，其中，所述氧化锆粉末的粒子表面具 有附着物。
8. 权利要求6所述的材料，其中，所述附着物是选自钇、钪、镧、 铈、镨、钕、钐、铕、轧、铽、镁、钙、铪、铝和钛中的至少一种元素 或其化合物。
9. 权利要求6所述的热喷镀用材料，其中，在氧化锆晶体中固溶 有选自钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、釓、铽、4美、钙、铪、铝和 钛中的至少一种元素。
10. 通过对权利要求6 8中任一项所述的材料进行热处理而得到 的热喷镀用材料。
全文摘要
本发明提供一种适用于热喷镀用材料的氧化锆粉末、其制造方法、及含有该氧化锆粉末的热喷镀用材料。其中，所述氧化锆粉末的制造方法包括在含有卤化氢气体的氛围下对水合氧化锆进行煅烧的步骤，其中，所述水合氧化锆的BET比表面积为100m<sup>2</sup>/g～250m<sup>2</sup>/g、且其灼烧损失比例为5％～20％。所述热喷镀用材料中含有氧化锆粉末，所述氧化锆粉末由具有6个以上面的多面体粒子构成，其D50为5μm～小于15μm，D90/D10小于3，其中，所述D10、D50、D90分别代表累积粒度分布中自小粒径一侧起累积重量10％、累积重量50％、累积重量90％时的粒径。
文档编号C01G25/02GK101495411SQ20078002780
公开日2009年7月29日 申请日期2007年7月24日 优先权日2006年7月25日
发明者内田义男, 贞冈和男 申请人:住友化学株式会社