制备包含含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒的滑石组合物的方法

专利名称：制备包含含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒的滑石组合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备组合物的方法，所述组合物是滑石组合物，其包
含至少一种式(SU3e^)4M30K)(OH)2的含有硅、锗和金属的合成矿物，所述合成矿物是化学和结构上非常类似天然滑石的颗粒。矿物颗粒的粒径依赖于实施方法时应用的特定参数，从几十纳米到约十微米不等，其粒径分布基本上为单峰和单分散的。本发明还涉及通过实施该方法得到的滑石组合物，其具有类似于，甚至优于天然滑石的性能，尤其是机械性能和化学性能，其在许多应用中能被用作天然滑石的替代物。
背景技术：
天然滑石是一种矿物，式Si4Mg301Q(OH)2的水合硅酸镁，其具有叠层的结构组织；每层具有的晶体结构由在两个倒四面体层之间插入八面体夹层构成。
基本上以细粒形式使用的滑石在许多工业领域有应用热塑性塑料、弹性体、纸、油漆、清漆、织物、冶金、医药、化妆品、植物检疫产品、肥料等，其中滑石被掺入这些组合物中作为惰性填料(例如为了化学稳定性而稀释活性物质、昂贵材料)或者作为功能助剂(例如以纠正/增强各种材料的特定机械性能或电性能)、作为润滑剂、软化剂、疏水剂等。其相当强的吸油能力也开启了许多新颖的污染控制技术的开发前景。
对于许多所述应用，高纯度、多层性和颗粒精细度、以及窄的粒径和多层分布是期望的，因为它们可以决定最终产品的质量。
然而，为了由天然滑石块制备粉状组合物，传统的研磨和处理滑石的技术无法使上述标准得到真正精确的控制。
目前还没有100%纯的天然滑石的分离固体组合物；不是所有的所述组合物的颗粒都具有化学式Si4Mg301Q(OH)2，因此这仅仅是非常理论性的。天然滑石的纯度和杂质属性(或高或低的Fe、 Al、 F含量，和痕量的Mn、Ti、 Cr、 Ni、 Ca、 Na和/或K)依赖于母体沉积。
同样，粒径(粉状颗粒的精细度和粒径分布)基本上依赖于所用的机械研磨技术和设备。由天然滑石通过机械研磨得到的粉末通常具有约数微米到数百微米的粒径。
除了导致颗粒的粒径分布的明显波动，机械研磨还导致滑石的结构逐渐的和显著的恶化，和在其晶体结构中出现大量缺陷。研磨越精细，所导致的最初晶体结构的变化越大。
关于这一点，已知一种包含70-120nm的颗粒的粉状天然滑石组合物，NANOTALC ,由一种特别强烈的机械研磨方法制备。除了很大程度上改变矿物的晶体结构外，作为由天然滑石制备的任何组合物的情况，NANOTALC⑧不是100%纯的。
另外，多年来，合成滑石的制备已经是理论和科学研究的目标，但是至今还没有得到满意的实践结果——尤其是与在工业规模上应用时质量和收益限制相容的结果。
Decarreau等人于1989年的出版物("Synthdse et stabilit6 des st6vensiteskirolites et tales, magn6siens and nicki腿res, entre 80 et 240°C，， — R. Acad.Scie. Paris - t. 308， series II, p. 301-306)提到一种方法，其依据应用的操作条件，导致具体形成或多或少的富镁蒙脱石、腊蛇纹石和/或滑石。
所述方法开始于通过硅酸钠溶液与氯化镁(或氯化镍)溶液间的反应得到的初始共沉淀物的形成。而后得到高度水合硅金属(silicometallic)凝胶，其为均一凝胶状，化学式为Si4Mg3Ou，n'H20 (或SUNisO^n'I^O)。一系列离心和用蒸馏水洗涤使硅金属凝胶不含由共沉淀反应形成的NaCl。
然后将硅金属凝胶进行强制干燥，使凝胶质地的高度水合组合物转变成化学式为Si4Mg30 *nH20的固体的脱水硅金属组合物，n表示与固体材料形成特别稳定的复合物的一些水分子，俘获在固体物质的孔隙中(在此n n')。所述固体的脱水硅金属组合物在饱和水蒸汽压下进行水热处理之前，被研磨/粉碎以得到精细粉末。最后，将所述粉末分散在蒸馏水中(例如200mg的粉末至30cm3)。将混合物置于具有聚四氟乙烯(Teflon )内衬的金属高压釜(或反应器)中。所述水热处理的持续时间可以是两周至数月，处理温度可以是8(TC-24(rC。该出版物指出，水热处理在IO(TC以下的温度下进行两周，形成富镁蒙
脱石。在约110-14(TC的温度下，该处理得到腊蛇纹石，而在约170-240°C的温度下，得到滑石。
关于由所述方法制备的滑石，退行性变态试验(尤其是在135'C下进行)使该出版物的作者们能够发现结构不稳定性，这从结晶度的降低和向腊蛇文石的转移上显现出来。
因此，在Decarreau等人1989年的出版物中所描述的水热合成法无法得到具有满意质量的滑石组合物——尤其是在结晶度和热稳定性方面。

发明内容
本发明的一个目的是提出一种方法用于制备高纯度滑石组合物，其包含具有精细多层性以及精细和低分散的粒径和热稳定的晶体结构的合成矿物颗粒。
本发明的一个目的是提供一种方法，其实施简单快速，并与工业应用相关的限制相容。
本发明的另一个目的是提供滑石组合物，其可以在各种应用中用作天然滑石组合物的替代物。为此，由本发明提供的滑石组合物包含具有基本上非常类似于天然滑石的晶体和多层结构的矿物颗粒。
本发明的另一个目的是提供一种方法，其不仅能用来制备合成滑石，而且能用来制备含锗滑石类似物，即晶体结构与天然滑石类似，但是在其中晶格中至少一些Si"阳离子被G,阳离子取代的化合物。
同样地，本发明的另一个目的是提供一种方法可以制备包含与天然滑石相比具有特定的色度和域电和/或热传导性能的颗粒的滑石组合物。
最后，本发明涉及一种用于制备组合物，即滑石组合物的方法，所述组合物包含合成矿物颗粒，该颗粒含有硅、锗和金属，具有晶体和多层结
构，并具有下式
(SU^》M30!o(OH)2，
-其中M是至少一种二价金属，且式为MgyWCcy2;Ziv"Cu，Mrv5;Fe^N^"Ov滞；每个:^是区间
的实数，以使^y(i)"; y(i)表示下述比率
8讨论的金属阳离子G')占据的八面体位置的数目八面体位置的总数-X是区间[O;l]的实数；其为下述比率
Si"阳离子占据的四面体位置的数目四面体位置的总数
依据本发明的方法的特征在于将式(Si,Ge^)4M30n，n'H20的含有硅、锗和金属的凝胶在液态下进行水热处理。
依据本发明，所述水热处理在30(TC-60(TC的温度下进行一段时间，所述时间和温度依据待制备的含有硅、锗和金属的矿物颗粒所期望的粒径和结构稳定性来进行选择。
依据本发明，被直接进行水热处理的含有硅、锗和金属的起始产品是凝胶状，也就是具有凝胶稠度的高度水合物质。由于其触变行为，所述凝胶可以通过简单的机械搅拌而变为液体。
依据本发明，为了对含有硅、锗和金属的凝胶进行水热处理，可以添加额外的水以防止固体部分(起始凝胶、最终产品、任何中间体产品)的煅烧。为避免煅烧而添加水的必要性和添加水的最小量基本上取决于起始凝胶的水合度、处理的温度和处理的持续时间。
水热处理的持续时间可以为一天到数天，其尤其对最终得到的合成材料的结晶度具有相当大的影响。
因此，本发明是下列本质的和令人惊奇的发现的结果
-首先，在300。C-600。C的较高温度下(与Decarreau等人1989年的出版物中推荐的110-24(TC相比)实施的水热处理导致形成具有非常类似于天然滑石的结构特性(尤其是多层性、结晶度)和优良的热稳定性的合成矿物颗粒。
-其次，依据本发明的方法，尤其是依据选择的温度，使得以非常简单的方式合成出含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒，该颗粒是稳定和纯的，其粒径和晶体特征被非常精确的确定和预测。
依据本发明有利的是，对所述含有硅、锗和金属的凝胶的水热处理通过高压釜来实施。优选使用具有钛或不锈钢内衬的钢高压釜。
依据本发明有利的是，将一定量的水(优选蒸馏水)与所述含有硅、锗和金属的凝胶一起加入高压釜中，所述水的量至少足以在已经达到处理温度的高压釜内产生饱和蒸汽压。
依据本发明的实施变体有利的是，所述水热处理在约16巴的可控压力下进行。
依据本发明有利的是，水热处理用液/固比率为约0.83的含硅、锗和金属的液化凝胶进行；液体的量用cn^表示，固体的量用g表示。如果必要，可加入适于达到所述比率的量的水至所述含硅、锗和金属的液化凝胶中。
依据本发明有利的是，水热处理在搅拌下进行。为此，例如可以在高压釜中放置磁棒。
在依据本发明的水热处理的最后，得到包含所述含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒的胶体溶液形式的滑石组合物。水溶液中的合成矿物颗粒或者可以是或多或少相对个体化的状态，或者可以是由基本合成矿物颗粒彼此结合而排列成或多或少的粗粒团聚体的状态。那些基本颗粒的粒径取决于选自300'C-60(TC的水热处理温度，可以为数十纳米到约十微米。
依据本发明有利的是，胶状滑石组合物在水热处理后被回收，将所述胶状滑石组合物进行干燥步骤，而后机械研磨步骤以得到包含含有硅、锗和金属的个体化矿物颗粒的滑石组合物。因此组合物的团聚体变成个体化的基本颗粒。这些基本颗粒的粒径分布基本上是单峰和单分散的。
依据本发明有利的是，干燥可以通过烤炉进行；例如在约6(TC的温度下进行至少一到两天。有利的是进行机械研磨；例如用研钵，优选由玛瑙制成的研钵以避免任何污染滑石组合物的风险。
依据本发明有利的是，水热处理在约300'C的温度下进行，例如持续约3天的时间。而后，最终得到粒径为20nm-100nm的基本颗粒。
依据本发明有利的是，所述水热处理在约40(TC的温度下进行，例如持续约1.5天的时间。而后，最终得到粒径为约3iam的基本颗粒。
依据本发明有利的是，水热处理在约50(TC-60(TC的温度下进行约1天(即约24小时)的时间。如此合成出的合成矿物颗粒具有数微米到约10微米的粒径。
本发明还涉及这样制备的滑石组合物，其可以是包含所述含有硅、锗和金属的合成颗粒的胶体溶液形式，例如含有硅、锗和金属的以个体化形
10式存在的分散在液体中的合成颗粒的组合物，或者是固体脱水组合物的形式，在其中所述含有硅、锗和金属的合成颗粒或者排列成团聚体或者分散为个体化基本颗粒。
特别是，组合物中的矿物固体颗粒全部具有相同的化学实体。在现有
情况下，它们是符合式(Si/^》M30K)(OH)2的包含硅、锗和金属的合成矿
物颗粒。在该式中
画M表示至少一种二价金属，且式为Mg^Ccv"Ziv"Cu洲Miv》Fe洲Niy^Ciys"每个;;0是区间[O;1]的实数，以使|> = 1，-x是区间[O;l]的实数。 '=1
在可以依据本发明制备的含有硅、锗和金属的合成矿物的化学式(S^Ge^)4M30n)(OH)2中，Si和Ge指硅离子和/或锗离子，其占据晶格的四面体位置。M表示八面体位置的二价金属阳离子(例如Mgh、 Co2+、 Mn2+、Zn2+、 Cu2+、 Fe2+、 N产和/或Cr2+)。
因此，作为本发明范围内的滑石组合物，可提及例如合成滑石组合物；矿物颗粒符合化学式Si4Mg301Q(OH)2。
其还可以是类似滑石组合物的组合物，例如所谓的"含锗"组合物，即包含晶体结构类似于滑石的，但是其中至少一些四面体位置的Si"阳离子被Ge"阳离子替代的颗粒的组合物。同样，其可以是所谓的"衍生"或"官能化"组合物，例如当八面体位置的镁离子被其它二价阳离子以不同比例替代以得到物理性能，尤其是光和/或电性能相比天然滑石的颗粒得到改善的颗粒。
由X射线衍射和红外光谱进行的分析证明，依据本发明直接对化学式为SUMg30n,n'H20的硅金属凝胶(即式(S^Ge^)4M30u，n'H20的含有硅、锗和金属的凝胶，其中x等于l， M表示镁)进行的水热处理得到合成滑石的胶状组合物，其中悬浮颗粒显示出与天然滑石高度的相似性，特别是在结晶度和多层性方面(该发现特别是基于中红外发射光谱和近红外漫反射光谱)。
这些分析已经证明根据本发明的方法通常可应用于所有符合化学式(Si"e^)4M30u，n'H20的含硅、锗和金属的凝胶。该方法可以合成出与天然滑石具有相当大的结构相似度的包含合成矿物颗粒的滑石组合物，所述合
ii成矿物颗粒含有硅、锗和金属，式为(S^Ge^)4M30K)(OH)2。所述含有硅、
锗和金属的合成矿物颗粒在叠层中具有纳米结构；每层的晶体结构由在两
个倒四面体层(被S产和/或Ge"离子占据)之间插入八面体夹层(被二价 金属离子Mg2+、 Co2+、 Zn2+、 Cu2+、 Mn2+、 Fe2+和/或N卩+占据)构成。
然而，要注意的是，对于依据本发明制备的合成滑石组合物(即式 (SLGek)4M30n)(OH)2的滑石组合物，其中c等于l， M表示镁)，所述组 合物在纯度上不同于天然滑石组合物。在依据本发明的合成滑石组合物中， 矿物颗粒全部是化学式为Si4Mg301()(OH)2的颗粒。然而，目前没有由天然 滑石制备的100%纯的粉状组合物。
特别是，在X-射线衍射的情况下，相应衍射图显示出特征衍射峰位于 约9.40-9.70A的距离并相应于平面(001)。对于天然滑石，相应的衍射峰 位于约9.35A的距离。
同样，在依据本发明的合成滑石组合物中，合成矿物颗粒一起显示出 良好质量的结晶度和不超过约十微米的极其精细的粒径。有利的是，依据 本发明的滑石组合物中含有硅、锗和金属的合成颗粒具有10nm-10^im的粒 径，其分布是单峰和单分散的。
然而，在研磨技术的当前状态下，具有如此精细度(10-200nm)的颗 粒仅能通过对产物严格的"非晶体化"(结晶度降低)而由天然滑石得到。 在X-射线衍射中，这样的非晶体化尤其通过特征衍射峰，尤其是位于平面 (001)的9.35A、平面(020)的4.55A、平面(003)的3.14A和平面(060) 的1.52A的峰的强度下降而显现出来。
除了 X-射线衍射法之外，红外分析也能相对于天然滑石以及其它页硅 酸盐，如腊蛇纹石、富镁蒙脱石、蒙脱石，识别依据本发明的含有硅、锗 和金属的矿物。
在现有情况下，依据本发明的滑石组合物能有利地通过其含有硅、锗 和金属的合成矿物的晶体和多层结构来识别，通过X-射线衍射的分析得到 具有下述特征衍射峰的衍射图
-对于平面(001)，位于约9.40-9.68 A的距离处的峰；
-对于平面(020)，位于4.50-4.75 A处的峰；
-对于平面(003)，位于3.10-3.20 A处的峰；-对于平面(060)，位于1.50-1.55 A处的峰。
依据本发明有利的是，平面(001)的衍射峰位于约9.55-9.65 A的距离处。
除了极其精细的矿物颗粒粒径，其晶体稳定性、高纯度和在许多应用 中用作传统滑石的替代物的能力之外， 一些依据本发明的滑石组合物还具 有特别性质，其依据二价金属阳离子(Mg2+、 Co2+、 Zn2+、 Cu2+、 Mn2+、 Fe2+、 Ni2+、 Cr2+)的属性和其在晶格中的比例，显示或多或少的深色度。
例如，当N产阳离子被首选至少部分地代替(传统滑石的)M^+阳离 子而占据晶格的八面体位置时，依据本发明的滑石组合物是深绿色或淡绿 色。
同样，当晶格的八面体位置至少部分被下列阳离子占据时 -C(^+阳离子，滑石组合物具有或多或少的明显的粉红色，
-012+阳离子，滑石组合物具有或多或少的明显的蓝色，
-]^112+阳离子，滑石组合物具有巧克力色， - ^+阳离子，滑石组合物具有的颜色由灰色到深褐色，
-z^+阳离子，滑石组合物具有白色，
-&2+阳离子，滑石组合物具有的颜色由绿色到蓝色。 在本文中要注意的是，尽管岩石形式的天然滑石可能显示出各种颜色 (绿色、粉红色、蜜黄色等)，将其研磨成细粒得到总是白色的粉状产物。 实际上，天然滑石块的颜色不是归因于材料的化学组成特定的有色中心，
而是归因于滑石颗粒彼此间的特定排列；研磨成细粒使得完全均一，而导 致颜色的丧失。
本发明使获得有色滑石组合物成为可能，尽管构成其的合成矿物颗粒 具有高精细度。
同样，基于用其它二价阳离子替换M^+阳离子的相同原则，依据所选 择占据晶格的八面体位置的二价阳离子，依照本发明的滑石组合物与天然 滑石组合物在电和/或热传导性能上可能明显不同。
依照本发明的滑石组合物可以是"块"状，其包含的含有硅、锗和金 属的合成颗粒彼此结合形成团聚体。这样的滑石组合物可特别在经历研磨 过程前直接由依照本发明的水热处理而获得。
13依照本发明的滑石组合物能同样有利地是含有硅、锗和金属的个体化 合成颗粒的粉状脱水组合物的形式。考虑到所述颗粒的粉状属性，由于其 小的粒径(从数十纳米到约十微米)，为了保存的目的而有利地将其置于 溶液中，直到使用。在本文中，依照本发明的滑石组合物有利地是胶状组 合物的形式。
依据特别实施方案，依据本发明有利的是，含有硅、锗和金属的起始 凝胶通过在盐酸溶液存在下以下物质之间的共沉淀反应来制备
-包含至少一种选自硅酸钠(Na2OSi02)溶液和锗酸钠(Na2OGe02) 溶液的盐溶液的液体组合物；分别选择两种溶液的量以得到具有下面摩尔 浓度比率的液体组合物 + ,2OGe02] =X 禾口[A^2OSZC>2] + [赢OGe(92] 和
-包含至少一种选自以下的二价金属氯化物的金属氯化物(MC12)的 溶液氯化镁(MC12)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锌(ZnCl2)、 氯化铜(CuCl2) 、 二氯化锰(MnCl2)、氯化亚铁(FeCl2)、氯化铬(CrCl2)， 每种所述金属氯化物的摩尔浓度比率使得w ,.、 [M](总) "
这样，进行下面的化学反应
4
广^OSiO^ ， 3MC12
(Na20Ge02)w 、 乂
- [(SixGe/-;C)4M3011, n'H20]+8NaCl+(m-n'+l)H20
mH20
m、 n'和(m-n'+l)是正整数。
这类型的凝胶的制备是公知的，例如，可以遵循Decarreau等人1989 年的出版物 (Synthase et stability des st6vensites, k6rolites and talcs, magn6siens et nickiliferes， entre 80 et 240°C" — R. Acad. Scie. Paris -， t. 308， series II, p. 301-306)中的指导。
实践中有利的是，为了制备式(Si,Ge"4M30n,n'H20的含有硅、锗和金
14属的凝胶，顺序实施如下步骤-
-通过在一体积的水中溶解适当量的至少一种选自以下的金属氯化物
的吸湿晶体的组合物来制备金属氯化物(MCl2，nH20)的酸性组合物氯化 镁(MC12)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锌(ZnCl2)、氯 化铜(CuCl2) 、 二氯化锰(MnCl2)、氯化亚铁(FeCl2)、氯化铬(CrCl2); 然后将盐酸(HC1)添加于其中；
-通过在适当体积的水中溶解一定量的至少一种选自硅酸钠和锗酸钠 的盐来制备液体组合物；
-将所述两种水性组合物以选择的比例(滑石(Si-GeVM3的化学计量) 混合以形成共沉淀凝胶。
选择所用各种试剂的量以使Na+和Cr离子在共沉淀反应后以等摩尔的 量存在。如此形成的盐溶液(Na+， CD能简单地通过实施液/固分离而去 除。
一旦共沉淀已经发生，例如，通过离心或过滤并进行本发明的水热处 理来回收含有硅、锗和金属的凝胶。通过以这种方式回收共沉淀凝胶，其 同时不含Na+和Cr离子，所述离子对含有硅、锗和金属的矿物颗粒的成功 结晶是特别不利的。
依据本发明有利的是， 一旦共沉淀凝胶已经被回收，将其用蒸馏水洗 涤至少一次，尤其是为了从中去除所有的反应Na+和Cr离子。这样的洗涤 也可以用渗透水或简单地用自来水进行。
本发明还涉及一种制备滑石组合物的方法，还涉及滑石组合物，特征 在于上述或下述特征中的全部或一些的组合。


本发明的其它目的、优势和特征将通过阅读以下参照附图的说明书和
实施例而变得显而易见，其中
-图1显示在中红外区记录的相应于本发明三种不同的滑石组合物的 三个吸收光谱，
-图2相应于前述光谱在3850cm"和3500cm"之间的区域的放大图， -图3显示在近红外区记录的相应于上述三种合成矿物组合物的三个吸收光谱在6000cm"和8000cm"之间的区域，
-图4和5显示相应于上述三种合成矿物组合物以及第四种特殊合成矿 物组合物的RX衍射图，
-图6是由扫描电子显微镜得到的依据本发明的合成滑石组合物的显 微照片，
-图7、 8、 9a和9b是由透射电子显微镜得到的显微照片，显示本发明 的三种特定组合物的合成矿物颗粒的纳米尺寸和基本上单峰和单分散的分 布。
具体实施例方式
A-合成本发明的滑石组合物的通用方案
l-含有硅、锗和金属的凝胶的制备
含有硅、锗和金属的凝胶通过依据下述反应式的共沉淀制备
4
广 一 …. _____, _____、
&"a2OSi02》、
CNa2OGe02》_x
+2HCl + mH20+3
y(1)(MgCl2) + y(2)(CoCl2) + y(3)(ZnCl2) + y(4)(CuCl2) + y(5)(MnCI2) + y(6)(FeCl2) 、+ y(7)(NiCl2) + y(8)(CrCl2) :+8NaCl+(m-n'+l)H20
通过所述共沉淀反应可以得到含有硅、锗和金属的水合凝胶，其具有 化学计量的滑石(对于3M为4Si/Ge)。其起始于
1. 五水合硅酸钠的水溶液或锗酸钠的水溶液，或者这两种溶液以 的摩尔比的混合物，
2. 通过在蒸馏水中稀释一种或多种金属盐(以吸湿晶体的形式)而制 备的金属氯化物溶液，和
3. IN的盐酸溶液。
含有硅、锗和金属的凝胶依据下述方案制备
1. 将所述盐酸溶液和金属氯化物溶液混合，
2. 将混合物添加至硅酸钠和/或锗酸钠溶液中；立即形成共沉淀凝胶，
3. 离心(最小每分钟3000-7000转，进行15分钟)和去除上清液(形成的氯化钠溶液)之后回收凝胶，
4.用蒸馏水或渗透水或自来水洗涤凝胶(最少两次洗涤/离心循环是必 要的)。
在所述第一阶段的最后，得到具有凝胶稠度的含有硅、锗和金属的高
度水合凝胶(Si,Ge^)4M30u,n'H20。该凝胶具有触变行为，也就是说当其被 搅拌时，其由粘性状态变为液态，而在一定静置期后，又回到其初始状态。
2-含有硅、锗和金属的凝胶的水热处理
将如上得到的含有硅、锗和金属的凝胶在30(TC-60CTC的温度下进行水
热处理。
为此
1. 将液化形式的凝胶置于反应器/高压釜中；任选调节液/固比至约0.83 的值(液体的量以crr^表示，固体的量以g表示)，
2. 将反应器/高压釜置于在处理的整个过程中都处于反应温度(确定为 300°C-600°C)下的烤炉内。
本发明人已经发现，颗粒的粒径取决于水热处理的温度。温度越低， 合成的颗粒越小(在30(TC下为约数十纳米，而在约60(TC的温度下为约10 微米)。
本发明人还发现，合成颗粒的结晶度和热稳定性取决于处理的持续时 间。水热处理的持续时间必须足以使起始凝胶物质转化成结晶的和热稳定 性的固体材料。
在水热处理期间，含有硅、锗和金属的凝胶逐渐丧失其凝胶稠度，并 采用特别的晶体结构，其结晶度随时间增加。材料的这种逐渐结晶可以用 X-射线衍射分析检测到，并通过在相应的衍射图中出现在处理期间变得更 尖锐和强化的特征峰而显示出来。
水热处理产生的胶状滑石组合物包含悬浮在水中的含有硅、锗和金属 的颗粒。在水热处理的最后
3. 过滤反应器的内容物以回收其中的固相，
4. 固体组合物在6(TC的烤炉中干燥一天，
5. —旦干燥后，用玛瑙研钵研磨所述固体组合物。最终得到分离的固体组合物，其颜色取决于在制备含有硅、锗和金属 的凝胶中所使用的金属氯化物的属性(以及，适当的话，还取决于那些金 属氯化物的各自比例)。
B-得到的一些产品的结构分析和表征
对于依照上述方案被得到的各种滑石组合物，仅报告它们中的一些的 分析结果。这些结果不仅确认了依靠本发明可以有效地形成具有非常类似 于天然滑石的结构特征(尤其是多层性和结晶度)的合成矿物颗粒。它们 还表明，尤其通过温度和实施时间的选择，本发明可以极其简单地合成出 含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒，其是稳定和纯的，并且具有确定的和 可预测的粒径和晶体特征。
尤其通过红外透射光谱、X射线衍射和在电子显微镜下观察来进行分 析。收集的数据显示在附图中，并在下文中讨论。 1-红外分析
作为参考，已知天然滑石在红外光谱中的特征振动带如下(分辨率为 4cm"):
-3678 cm": Mg3-OH键振动； -1018 cm—1: Si-O-Si键振动； -669 cm—1: Mg-O-Si键振动； -7185 cm": Mg3-OH键振动。
图1和3分别显示了对下列三种滑石组合物在中红外和近红外区进行 的分析结果
-依据上述方法在300。C下水热处理3天制备的式Si4Mg301Q(OH)2的合 成滑石组合物(Mg^作为八面体阳离子)(在图中，此化合物被表示为 滑石Mg300。C)，
-依据上述方法在300。C下水热处理3天制备的式Si4Ni301Q(OH)2的滑 石组合物(N产作为八面体阳离子)(在图中，此化合物被表示为滑石 M 300。C)，
-依据上述方法在300°C下水热处理3天制备的式 Si4(Coo.5Nio.5)30K)(OH)2的滑石组合物(Co"和N严以等摩尔比例作为八面体
18阳离子)(在图中，此化合物被表示为滑石CoNi30(TC)。
红外光谱用Nicolet 510-FTIR光谱仪在4000-400 cm"的范围内记录。 在中红外区得到的光谱(图1和2)表明合成滑石组合物一滑石Mg
30(TC—是结构非常类似于天然滑石的矿物组合物。特别是，这由代表键振
动MgrOH (3678cm")、 Si-O-Si (1018cm")和Mg-O-Si (669cm")的峰的存在
表现出来。
通过近红外区的漫反射进行的测量得到的结果还表明在7185 cm"处特 别明显的峰的存在，图3显示了 8000 cm—1和6000 cm'1之间的区域的放大图。 所述位于7185 cm"的峰也是天然滑石的四个参照峰之一。
位于所述参照峰附近的7265 cm'1处的峰反映了合成滑石颗粒的轻微水
合o
关于其它两种也作为实施例的滑石组合物(滑石Ni 30(TC/滑石Co Ni 300°C)，它们的红外吸收光谱表明与合成滑石组合物(滑石Mg30(TC)有 许多相似性，首先是存在四个峰与天然滑石的四个参照峰重叠或非常接近。
红外光谱中的这些相似性表明，在依据本发明的滑石组合物的合成矿 物颗粒和天然滑石的颗粒之间有很大的结构相似性。可观察到的特定峰的 位移(例如在7300 cm—1和7000 cm"之间的区域内)的任何位移实质上都是 晶格的八面体阳离子之间大小的不同造成的。
2-X射线衍射分析
在X射线衍射中，已知天然滑石具有四个特征衍射峰
-对于平面(001)，位于9.35 A的距离处的峰；
-对于平面(020)，位于4.55A处的峰；
-对于平面(003)，位于3.14A处的峰；
-对于平面(060)，位于1.52A处的峰。
RX衍射图记录在XPERT-MPD装置(PanAnalytical)上。
2e测量步幅在2秒/步的累积时间下是0.01。。加速电压为40kV，强度 为55mA。提供结构等距的Bragg方程为dhkl = 0.7703/sine。
图4显示在如上述同样的三种组合物上进行的分析结果
-Si4Mg3O10(OH)2，表示为滑石Mg300。C，-Si4Ni301()(OH)2，表示为滑石Ni300。C，
-Si4(Coo.5Nio.5)30K)(OH)2，表示为滑石Co Ni 300°C 。
图5也显示了依据本发明制备的组合物Ge4Fe301()(OH)2的RX衍射图。
这些分析证实了由红外光谱法得到的观测结果。在依据本发明制备的
滑石组合物的合成矿物颗粒和天然滑石的颗粒之间有很大的结构相似性。 特别是，相应于平面(020) 、 (003)和(060)的衍射峰的位置与天
然滑石的参照衍射峰的位置完全一致。
仅有平面(001)的衍射峰的位置与参照峰的位置略有差别(9.57-9.64 A
代替了9,35A)。所述值上的差别实质上是由以下原因造成的 -纳米粒径，与天然滑石的粒径相对比， -合成矿物颗粒的非常轻微的残留水合，和 -任选地，晶格的八面体阳离子的属性。
然而，必须注意的是，由残留水合导致的差别随着更长的反应时间和 更强力的干燥而消除。
最后，在平面(001) 、 (020) 、 (003)和(060)的半峰宽证明了 依据本发明的滑石组合物的含有硅、锗和金属的矿物颗粒的良好结晶度。
要注意的是，对于颗粒Ge4Fe30n)(OH)2的RX衍射图(图5)，相应于 平面(003)的衍射峰的高强度部分地归因于氧化锗的污染。
3-显微观测和颗粒粒径的评价
由于可以构成依据本发明的滑石组合物的粉末的相当高的精细度，包 含所述粉末的合成矿物颗粒的粒径和粒径分布通过在场致发射扫描电子显 微镜下和透射电子显微镜下观测而评价。图6、 7、 8、 9a和9b中显示的显 微照片在这些观测期间拍摄的。
图6和7涉及两种依据本发明在30(TC下水热处理3天制备的滑石组合 物的观测结果。在现有情况下，它们分别是式Si4Mg301Q(OH)2的合成滑石 组合物和式Si4Ni301Q(OH)2的滑石组合物。
在这两种情况下都要注意的是，基本颗粒的粒径为20nm-100nm。
由于颗粒的密度，这两个照片给出让人误解的印象，那就是颗粒彼此 团聚。实际上，基本颗粒处于个体化状态。颗粒间某些结合的可能性可能是由一定程度的残留湿度导致的。
图8涉及在40(TC下水热处理30天后得到的式Si4Mg301Q(OH)2的合成
滑石组合物的观测结果。
观测相应的显微照片表明合成滑石颗粒具有约3pm的粒径。
图9a和9b涉及在600。C下水热处理30天后得到的式Si4Mg301Q(OH)2
的合成滑石组合物的观测结果。观测相应的两个显微照片表明合成滑石颗
粒具有约6pm的平均粒径。
2权利要求
1. 制备一种组合物的方法，所述组合物为滑石组合物，其包含合成矿物颗粒，所述颗粒含有硅、锗和金属，具有晶体和多层结构，且式为(SixGe1-x)4M3O10(OH)2，-其中M是至少一种二价金属，且式为Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)；每个y(i)是区间
的实数，以使-x是区间
的实数，所述方法包括对式(SixGe1-x)4M3O11，n′H2O的含有硅、锗和金属的凝胶在液态下进行水热处理；所述水热处理在300℃-600℃的温度下进行一段时间，所述时间和温度依据待制备的含有硅、锗和金属的矿物颗粒所期望的粒径和结构稳定性来选择。
2. 权利要求1所述的方法，其中，在所述水热处理后，回收胶状滑石组合物，并对所述胶状滑石组合物进行干燥步骤和随后的机械研磨步骤以得到包含含有硅、锗和金属的个体化矿物颗粒的滑石组合物。
3. 权利要求1或2所述的方法，其中所述含有硅、锗和金属的凝胶通过在盐酸溶液的存在下以下反应物之间的共沉淀反应来制备-包含至少一种选自硅酸钠(Na2OSi02)溶液和锗酸钠(Na2OGe02)溶液的盐溶液的液体组合物；所述两种溶液具有以下摩尔浓度比[iVa2OS/(92] + [肠0Ge02] =x禾口 一aS7(92] + [肠OGe(92] = 1 - x;禾口-包含至少一种选自以下的二价金属氯化物的金属氯化物(MC12)的溶液氯化镁(MC12)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2) 、 二氯化锰(MnCl2)、氯化亚铁(FeCl2)、氯化铬(CrCl2);每种所述金属氯化物的摩尔浓度比率使得[二价金属](,)=[M](总)—^ °
4. 权利要求1-3之一所述的方法，其中对所述含有硅、锗和金属的凝 胶的水热处理用高压釜进行。
5. 权利要求1-4之一所述的方法，其中所述水热处理用液/固比为约 0.83的含有硅、锗和金属的液化凝胶进行；液体的量用cit^表示，固体的 量用g表示。
6. 权利要求1-5之一所述的方法，其中所述水热处理在约30(TC的温度 下进行。
7. 权利要求1-5之一所述的方法，其中所述水热处理在约40(TC的温度 下进行。
8. 权利要求1-5之一所述的方法，其中所述水热处理在约500°C-600°C的温度下进行。
9. 权利要求l-8之一所述的方法，其中所述水热处理在约16巴的可控 压力下进行。
10. 权利要求l-9之一所述的方法，其中所述水热处理在搅拌下进行。
11. 权利要求1-10之一所述的方法，其中，为了制备所述式 (SU3e^)4M30n，n'H20的含有硅、锗和金属的凝胶，顺序进行如下步骤-在一体积的水中溶解适当量的至少一种选自以下的金属氯化物的吸 湿晶体的组合物氯化镁(MC12)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、 氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2) 、 二氯化锰(MnCl2)、氯化亚铁(FeCl2)、 氯化铬(CrCl2)，由此制备金属氯化物的酸性组合物；然后将盐酸(HC1) 添加于其中；-通过在适当体积的水中溶解一定量的至少一种选自硅酸钠和锗酸钠 的盐来制备液体组合物；-将所述两种水性组合物以选择的比例混合以形成共沉淀凝胶;选择所 使用的各种试剂的量使得在所述共沉淀反应后Na+和Cr离子以等摩尔的量存在。
12. 权利要求ll所述的方法，其中，在对所述含有硅、锗和金属的凝 胶进行所述水热处理之前，将所述凝胶用蒸馏水洗漆以从中去除在共沉淀 反应期间形成的氯化钠。
13. 滑石组合物，其包含合成矿物颗粒，所述合成矿物颗粒含有硅、锗 和金属，式为(S^Ge"4M30K)(OH)2，其中-M是至少一种二价金属，且式为Mg^Ccv刁Zn柳Cu洲Miv"Fe洲 Ni^;Civ,每个;Y"是区间
的实数，以使|> = 1; -x是区间[O;l]的实数； 1=1所述组合物的特征在于，在对所述含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒 的X射线衍射分析中，得到具有下述特征衍射峰的衍射图 -对于平面(001)，位于约9.40-9.68 A的距离处的峰； -位于平面(020)，位于4.50-4.75 A处的峰； -位于平面(003)，位于3.10-3.20 A处的峰； -位于平面(060)，位于1.50-1.55 A处的峰。
14. 权利要求13所述的滑石组合物，其中所述相应于平面(001)的衍 射峰位于约9.55-9.65 A的距离处。
15. 权利要求13或14所述的滑石组合物，其中所述含有硅、锗和金属 的合成颗粒具有lOnm-lOpm的单峰和单分散的粒径分布。
16. 权利要求13-15之一所述的滑石组合物，其中所述含有硅、锗和金 属的合成颗粒以个体化的粉状形式存在。
17. 权利要求13-16之一所述的滑石组合物，其中所述含有硅、锗和金属的合成颗粒以分散在液体中的个体化形式存在。
18.权利要求13-17之一所述的滑石组合物，其中所述含有硅、锗和金属的合成颗粒以彼此团聚的形式存在，并形成团聚体。
全文摘要
本发明涉及制备一种组合物的方法，所述组合物为滑石组合物，包含合成矿物颗粒，所述颗粒含有硅、锗和金属，具有晶体和多层结构，式为(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂，其中M是至少一种二价金属，且式为Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)和x是区间
的实数。依据所述方法，将式(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₁，n′H₂O的含有硅、锗和金属的凝胶在液态下进行水热处理，所述水热处理在300℃-600℃的温度下进行一段时间，所述时间和温度依据待制备的含有硅、锗和金属的矿物颗粒所期望的粒径和结构稳定性而选择。
文档编号C01B33/38GK101489933SQ200780026990
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月13日 优先权日2006年7月17日
发明者A·德卡雷奥, C·莱布尔, D·阿瑟盖, E·费拉热, F·马丁, J·费雷, J-P·博尼诺, O·格罗比, S·珀蒂 申请人:鲁泽纳欧洲公司;国立科学研究中心(C.N.R.S.)