一种生物质导电炭的制取方法

专利名称：：一种生物质导电炭的制取方法
技术领域：
：本发明涉及一种利用生物质导电炭的制取
技术领域：
，尤其是作为电磁屏蔽材料的导电炭的制取方法。
背景技术：
：生物质是典型的可再生资源，其来源广泛，储量丰富，地球上每年通过植物光合作用固定的碳元素就达2000Xl(ft，我国每年废弃的秸秆高达60亿多吨，资源化潜力巨大。目前，废弃生物质的资源化方法主要有如下几种(1)直接焚烧发电，该技术投资和运行成本高；(2)气化后作为农村煤气或者驱动燃气轮机发电，该技术中的气化焦油脱除成本高，运行不稳定；(3)废弃生物质热解制油，该技术制备的油品含氧量高、化学性质不稳定，精制技术复杂成本高；(4)废弃生物质堆肥，该技术操作简单，但是产品肥效低，销路不畅。由于目前电子产品、大功率电讯设备的广泛应用，电磁污染成为继大气污染、水质污染、噪声污染之后的第四大公害。电磁污染隐蔽性强，不仅能干扰或损坏电子设备，而且会在人们毫无警觉的情况下长期危害人体健康，造成人群疲惫、焦虑，严重者甚至损伤中枢神经和生殖系统。防治电磁污染的主要方法之一就是采用电磁屏蔽材料，对电磁污染源进行屏蔽。一般来说，原料的体积电阻率越小，制造的电磁屏蔽材料性能就越好。为此，人们常利用银、铜、镍、锌、、石墨、化石燃料热解或不完全燃烧产生的碳黑作为制造电磁屏蔽材料的原料。这些原料生产成本高、资源量有限，随着电磁屏蔽材料需求量的持续增长，急需寻找更加廉价、环保且资源丰富的替代原料。在利用生物质制备导电炭方面，专利(CN101096557A和CN100348682C)所涉及的生物质导电炭的制备方法中，所采用的生物质仅限于阔叶树种木材和竹材，原料适用范围窄；仅通过提高最终炭化温度以及延长最终温度下的持续时间的方法来降低导电炭的电阻率，它的最终炭化温度为1000120(TC，在最终炭化温度下的持续时间有的甚至超过5小时，能量消耗大，且其产品体积电阻率高(0.1100Q'cm)，品质波动范围大，其焦炭产率低，只有原料质量的2030%。
发明内容本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，而提供一种产率高且产品体积电阻率低的导电碳的制取方法。为解决上述技术问题，本发明可以利用农业秸秆、林业废料、竹木、工业生物质废料等作为制取导电炭的原料，在8001000'C的温度下，将生物质导电炭在50kg/cV的压力下的体积电阻率降低到0.01~0.5Qcm，焦炭产率达到3040%。本发明的技术方案为一种利用生物质导电炭的制取方法，包括以下步骤第一步，配制催化剂以氧化镍或氧化铁为主催化剂，以氧化钙Ca0或碳酸钙CaC03为催化助剂，按照l:0.54的比例混合主催化剂和催化助剂，配制催化剂；第二步，生物质低温炭化除去生物质中的杂质后，将其初步破碎，破碎成长度小于10cm、直径小于2的棒体或粒径小于3cm粒状，送入炭化炉内，在13(TC/min的升温速率下加热到48(TC52(TC进行低温炭化，并维持此温度0.51小时；第三步，将生物质低温炭化获得的焦炭与催化剂混合将低温炭化获得的焦炭从炉内排出，在隔绝空气的条件下冷却，并粉碎成粒径5100wm的炭粉，并将炭粉和催化剂按质量比50200:l的比例混合均匀；第四步，焦炭的高温炭化将混合有催化剂的炭粉作为高温炭化的原料，送入炭化炉内，在110(TC/min的加热速率下加热到800lOO(TC进行高温炭化，并在此温度下维持12小时；第五步，冷却在隔绝空气的条件下，将上述高温炭化的焦炭冷却至常温。本发明旨在利用来源更广泛的生物质原料制取更高性能生物质导电炭，降低导电炭的生产成本，提高生物质资源化利用品位，保护环境，节约不可再生资源。本发明制取方法生物质原料来源广泛，可以采用农业秸秆、林业废料、竹木、工业生物质废料等等。在生物质高温炭化过程中添加由氧化镍或氧化铁以及氧化钙或碳酸钙配制的催化剂；其中氧化镍或氧化铁为主催化剂，这是因为氧化镍或氧化铁在生物质炭化过程中，有很强的析氢作用，能促使焦炭中的含氢有机基团加速断键，提高焦炭中导电离子基的缔合几率，降低生物质焦炭的体积电阻率；氧化钙或碳酸钙为催化助剂(CaC03在80(TC左右会分解成Ca0)，一方面氧化钙本身就具有促使含氢有机基团加速断键的催化能力，且价格便宜，另一方面，将其与主催化剂混合，可以增加主催化剂的分散度，防止氧化镍或氧化铁在高温下烧结，提高反应活性。在低温炭化过程中，采用较低的升温速率，这是因为生物质在低温炭化过程中存在两个竞争反应，在较高的升温速率下有利于生成生物质焦油，在较低的升温速率下有利于生成生物质焦炭，本发明方法采用较低的升温速率，可以获得较高的焦炭产率(30~40%)。与现有技术相比，本发明具有如下优点-1、本发明涉及的制备生物质导电炭的方法对原料的适应性好，可广泛适合于农业秸秆、林业废料、竹木、工业生物质废料等；制备过程能耗低，最终炭化温度只有8001000，比现有技术低20(TC左右，节约能耗20%以上；产品体积电阻率低，在50kg/ci^的压力下的电阻率为0.010,5Qcm，且品质稳定。2、相对于利用化石燃料(如甲垸、乙炔、乙烯、乙垸、丙烷、丁烯等)制备的导电碳黑来说，原料成本低、来源广泛、为可再生资源。3、本方法所获的生物质导电炭的产率可达原料质量3040%。图1是本发明制取方法流程图。图2是加入催化剂与不加催化剂时各实施例所获生物质焦炭50kg/cm2的压力下的体积电阻率的比较分析图。具体实施方式下面结合参考附图1，对本发明作详细说明本发明涉及利用农业秸秆、林业废料、竹木、工业生物质废料制取高性能生物质导电炭的方法。其方法为第一步，配制催化剂以氧化镍或氧化铁为主催化剂，以氧化钙CaO或碳酸钙CaC03为催化助剂，按照质量比l:0.54的比例混合主催化剂和催化助剂，配制催化剂；第二步，生物质低温炭化除去生物质中的杂质后，将其初步破碎，破碎成长度小于10cm、直径小于2的棒体或粒径小于3cm粒状，送入炭化炉内，在13(TC/min的升温速率下加热到48(TC52(TC进行低温炭化，并维持此温度0,51小时；第三步，将生物质低温炭化获得的焦炭与催化剂混合将低温炭化获得的焦炭从炉内排出，在隔绝空气的条件下冷却，并粉碎成粒径5100iim的炭粉，并将炭粉和催化剂按质量比50加0:l的比例混合均匀；第四步，焦炭的高温炭化将混合有催化剂的炭粉作为高温炭化的原料，送入炭化炉内，在ll(KTC/min的加热速率下加热到800l00(TC进行高温炭化，并在此温度下维持12小时；第五步，冷却在隔绝空气的条件下，将上述高温炭化的焦炭冷却至常温。本方法所获的生物质导电炭的产率可达原料质量3040%，根据不同的生物质原料，其在50kg/cn^的压力下的体积电阻率为0.010.5Qcm内变化。实施例1:(1)以氧化镍和氧化钙为主要原料，按照质量比l:2的比例混合配制催化剂；(2)除去棉花秸秆中的无机杂质后，将其初步破碎(长度小于lOcm的棒体)，送入低温炭化炉内，在5tVmin的升温速率下进行低温炭化，当炭化温度升高到50(TC时，维持温度1小时，将炭化过程中析出的挥发性气体或液体导出，用作加热炭化炉的燃料。(3)将获得的焦炭从炉内排出，在隔绝空气的条件下冷却到ll(TC左右，送入球磨机内，按照质量比100:1的比例加入催化剂，球磨机出口炭粉粒径控制在550pm，使催化剂均匀混合在炭粉中。(4)将混有催化剂的炭粉作为高温催化炭化的原料，送入高温炭化炉内，升温速率控制在20XVmin，加热过程中的挥发份气体和液体回收用作炭化炉的加热燃料，最终炭化温度控制在900t:，在此温度下维持2小时。(5)在隔绝空气的条件下，将焦炭冷却至常温，在冷却过程中进行热量回收。所获的生物质导电炭的产率为原料质量35%，50kg/cifl2的压力下的体积电阻率为0.1Qcro。实施例2:(1)以氧化镍和氧化钙为主要原料，按照质量比l:l的比例混合配制催化剂；(2)除去竹子中的无机杂质后，将其初步破碎(长度小于10cm的棒体)，送入低温炭化炉内，在lOtVmin的升温速率下进行低温炭化，当炭化温度升高到50(TC时，维持温度1小时，将炭化过程中析出的挥发性气体作为燃料，液体产物作为化工原料。(3)将获得的焦炭从炉内排出，在隔绝空气的条件下冷却到13(TC左右，送入球磨机内，按照质量比200:1的比例加入催化剂，球磨机出口炭粉粒径控制在10100tim,使催化剂均匀混合在炭粉中。(4)将混有催化剂的炭粉作为高温催化炭化的原料，送入高温炭化炉内，升温速率控制在l(TC/min，加热过程中的挥发份气体和液体回收用作炭化炉的加热燃料，最终炭化温度控制在950°C，在此温度下维持1,5小时。(5)在隔绝空气的条件下，将焦炭冷却至常温，在冷却过程中进行热量回收。所获的生物质导电炭的产率为原料质量38X，50kg/cm2的压力下的体积电阻率为0.01Qcm。实施例3:(1)以氧化镍和碳酸钙为主要原料，按照质量比l:0.5的比例混合配制催化剂；(2)除去造纸废弃木质素中的无机杂质后，将其水分干燥到15%以下，送入低温炭化炉内，在5tVrnin的升温速率下进行低温炭化，当炭化温度升高到52(TC时，维持温度0,5小时，将炭化过程中析出的挥发性气体作为燃料，液体产物作为化工原料。(3)将获得的焦炭从炉内排出，在隔绝空气的条件下冷却到l(KTC左右，送入球磨机内，按照质量比50:l的比例加入催化剂，球磨机出口炭粉粒径控制在550wm，使催化剂均匀混合在炭粉中。(4)将混有催化剂的炭粉作为高温催化炭化的原料，送入高温炭化炉内，升温速率控制在3(TC/min，加热过程中的挥发份气体和液体回收用作炭化炉的加热燃料，最终炭化温度控制在IOO(TC，在此温度下维持2小时。(5)在隔绝空气的条件下，将焦炭冷却至常温，在冷却过程中进行热量回收。所获的生物质导电炭的产率为原料质量40%，50kg/cm2的压力下的体积电阻率为0.15Qcm。实施例4:(1)以氧化镍和氧化钙为主要原料，按照质量比l:l的比例混合配制催化剂；(2)除去甘蔗制糖残渣中的无机杂质后，将其水分干燥到15%以下，送入低温炭化炉内，在30tVmin的升温速率下进行低温炭化，当炭化温度升高到480t!时，维持温度0,5小时，将炭化过程中析出的挥发性气体和液体产物作为燃料。(3)将获得的焦炭从炉内排出，在隔绝空气的条件下冷却到12(TC左右，送入球磨机内，按照质量比100:1的比例加入催化剂，球磨机出口炭粉粒径控制在550uni，使催化剂均匀混合在炭粉中。(4)将混有催化剂的炭粉作为高温催化炭化的原料，送入高温炭化炉内，升温速率控制在50'C/min，加热过程中的挥发份气体和液体回收用作炭化炉的加热燃料，最终炭化温度控制在950°C，在此温度下维持1小时。(5)在隔绝空气的条件下，将焦炭冷却至常温，在冷却过程中进行热量回收。所获的生物质导电炭的产率为原料质量30%，50kg/cm2的压力下的体积电阻率为0.05Qcm。实施例5:(1)以氧化铁和氧化钙为主要原料，按照质量比l:2的比例混合配制催化剂；(2)除去稻壳中的无机杂质后，将其水分干燥到15%以下，送入低温炭化炉内，在3(TC/min的升温速率下进行低温炭化，当炭化温度升高到520t时，维持温度0.5小时，将炭化过程中析出的挥发性气体和液体产物作为燃料。(3)将获得的焦炭从炉内排出，在隔绝空气的条件下冷却到12(TC左右，送入球磨机内，按照质量比150:l的比例加入催化剂，球磨机出口炭粉粒径控制在20100wm，使催化剂均匀混合在炭粉中。(4)将混有催化剂的炭粉作为高温催化炭化的原料，送入高温炭化炉内，升温速率控制在5(TC/min，加热过程中的挥发份气体和液体回收用作炭化炉的加热燃料，最终炭化温度控制在85(TC，在此温度下维持l小时。(5)在隔绝空气的条件下，将焦炭冷却至常温，在冷却过程中进行热量回收。所获的生物质导电炭的产率为原料质量33%，50kg/cn/的压力下的体积电阻率为0.08Qcm。实施例6:(1)以氧化铁和碳酸钙为主要原料，按照质量比l:4的比例混合配制催化剂；(2)除去稻草中的无机杂质后，将其水分干燥到15%以下，送入低温炭化炉内，在lOtVmin的升温速率下进行低温炭化，当炭化温度升高到50(TC时，维持温度0.5小时，将炭化过程中析出的挥发性气体和液体产物作为燃料。(3)将获得的焦炭从炉内排出，在隔绝空气的条件下冷却到IO(TC左右，送入球磨机内，按照质量比200:1的比例加入催化剂，球磨机出口炭粉粒径控制在20100wm，使催化剂均匀混合在炭粉中。(4)将混有催化剂的炭粉作为高温催化炭化的原料，送入高温炭化炉内，升温速率控制在5(TC/min，加热过程中的挥发份气体和液体回收用作炭化炉的加热燃料，最终炭化温度控制在950°C，在此温度下维持1小时。(5)在隔绝空气的条件下，将焦炭冷却至常温，在冷却过程中进行热量回收。所获的生物质导电炭的产率为原料质量30X，50kg/cn/的压力下的体积电阻率为0.3Qcm。实施例7:(1)以氧化铁和碳酸钙为主要原料，按照质量比l:l的比例混合配制催化剂；(2)除去松木中的无机杂质后，将其破碎成lcm以下的颗粒，水分干燥到15%以下，送入低温炭化炉内，在1(TC/min的升温速率下进行低温炭化，当炭化温度升高到50(TC时，维持温度0.5小时，将炭化过程中析出的挥发性气体和液体产物作为燃料。(3)将获得的焦炭从炉内排出，在隔绝空气的条件下冷却到常温，送入球磨机内，按照质量比200:l的比例加入催化剂，球磨机出口炭粉粒径控制在2050um，使催化剂、均匀混合在炭粉中。(4)将混有催化剂的炭粉作为高温催化炭化的原料，送入高温炭化炉内，升温速率控制在4(TC/min,加热过程中的挥发份气体和液体回收用作炭化炉的加热燃料，最终炭化温度控制在1000t:，在此温度下维持1.5小时。(5)在隔绝空气的条件下，将焦炭冷却至常温，在冷却过程中进行热量回收。所获的生物质导电炭的产率为原料质量38%，50kg/cm2的压力下的体积电阻率为0,02Qcm。综上，对上述7个实施例采用列表的方式集中给出，并对本发明方法与常规方法的效果比较分析，且定义催仆六々果比倌=不加催化剂情况下所获生物质焦炭在50^g/^^的压力下体积电阻率添加催化剂情况下所获生物质焦炭在50松/c/^的压力下体积电阻率，具体如表l所示，催化效果比值越高，采用催化剂后，体积电阻率变化值越大，相比不采用催化剂的电阻率降低越明显，也可以采用如图2所示的图形表示，效果对比更加直观。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种生物质导电炭的制取方法，其特征在于包括以下步骤第一步，配制催化剂以氧化镍或氧化铁为主催化剂，以氧化钙CaO或碳酸钙CaCO3为催化助剂，按照质量比1∶0.5～4的比例混合主催化剂和催化助剂，配制催化剂；第二步，生物质低温炭化除去生物质中的杂质后，将其初步破碎，破碎成长度小于10cm、直径小于2cm的棒体或粒径小于3cm粒状，送入炭化炉内，在1～30℃/min的升温速率下加热到480℃～520℃进行低温炭化，并维持此温度0.5～1小时；第三步，将生物质低温炭化获得的焦炭与催化剂混合将低温炭化获得的焦炭从炉内排出，在隔绝空气的条件下冷却，并粉碎成粒径5～100μm的炭粉，并将炭粉和催化剂按质量比50～200∶1的比例混合均匀；第四步，焦炭的高温炭化将混合有催化剂的炭粉作为高温炭化的原料，送入炭化炉内，在1～100℃/min的加热速率下加热到800～1000℃进行高温炭化，并在此温度下维持1～2小时；第五步，冷却在隔绝空气的条件下，将上述高温炭化的焦炭冷却至常温。2、根据权利要求1所述的生物质导电炭的制取方法，其特征在于所述的主催化剂为氧化镍，所述的催化助剂为氧化钙。3、根据权利要求2所述的生物质导电炭的制取方法，其特征在于所述的氧化镍和催化剂的质量比为l:1。全文摘要本发明公开了一种利用生物质制取导电炭的方法，包括以下步骤生物质的低温炭化、以氧化镍或氧化铁为主催化剂，以氧化钙CaO或碳酸钙CaCO3为催化助剂催化剂配置成的催化剂并与经低温炭化后的炭粉混合后的高温炭化等步骤制取导电碳，与现有技术相比，本发明涉及的制备生物质导电炭的方法对原料的适应性好，可广泛适合于农业秸秆、林业废料、竹木、工业生物质废料等；制备过程能耗低，最终炭化温度只有800～1000℃，比现有技术低200℃左右，节约能耗20％以上；产品体积电阻率低，在50kg/cm²的压力下的电阻率为0.01～0.5Ω·cm，且品质稳定。文档编号C01B31/00GK101264879SQ200810023948公开日2008年9月17日申请日期2008年4月22日优先权日2008年4月22日发明者仲兆平,刚肖,睿肖,金保升,钟文琪,黄亚继申请人:东南大学