专利名称：大量制备高品质空心碳纳米笼的方法
技术领域：
本专利涉及一种以碱式碳酸镁(或碳酸镁)与苯等含碳有机物为前驱物，以碱式碳 酸镁或碳酸镁原位分解产生的氧化镁纳米粒子为模板，大量制备高品质空心碳纳米笼 的方法。
背景技术：
碳富勒烯和纳米管的新颖结构和独特的光、电、磁等性质而引起了人们的广泛重 视，并激发了人们探索其它碳纳米结构的兴趣(R. H. Baughman， et al. Science 2002, 297, 787)。空心碳纳米笼通常是制备碳纳米管过程中形成的副产物，被碳纳米管的光芒所 掩盖而被长期忽视。然而这种独特的空心纳米结构具有独特的物理化学性质，有研究 表明，其可望应用于催化、能源、分离、光学器件等诸多领域(AnvarA.Zakhidov,etal. Science 1998, 282, 897; S. Han， et al. Adv. Mater. 2003, 15， 1922; Ajayan Vinu et al" J. Porous Mater 2006, 13, 379; J. J. Niu, et al. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 10329)。到目前为
止，人们己经发展了几条技术路线来制备空心碳纳米笼，例如电弧法、激光蒸发法、
等离子体聚合法、气相化学沉积法(CVD)、超临界流体法等(S. Han, et al. Adv. Mater. 2003, 22,:1922; Y. M. Ma, et al. Carbon. 2005, 8, 1667; J. Y. Miao, et al. Carbon 2004, 42, 813; J. Cao, et al. J. N肌oparticle Res. 2004, 6, 447)。上述合成方法的一个共同特点是合 成空心碳纳米笼一般需要模板，用作模板的物质有金属粒子、高分子球和Si02球等 (G. Hu， et al.， Chem. Commun. 2002, 1948; J. Jang, et al. Chem. Mater. 2003， 15， 2109; J. Jang, etal. Adv. Mater. 2002,14, 1390)。其主要特征是首先形成核/壳结构的碳胶囊，再 根据内核材料选用合适的物理化学方法把核除去，最后得到空心碳纳米笼。对于高分 子基纳米笼还需要进行高温碳化处理。由于以上方法涉及复杂的多步过程，且有些工 艺使用的是有毒或环境不友好的试剂，因此这些工艺或多或少存在着不利因素。
200410024700.0 "大量制备空心碳纳米笼的方法"公开了一种大量制备空心碳纳 米笼的方法。用于纳米材料制备技术领域。首先制备实心碳纳米笼将金属羰基类液 体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，主反应器升温，并通入惰 性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，在主反应器底部产物收集器 中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；然后制备空心碳纳米笼将得到的实心碳纳 米笼置于纯硝酸或纯硝酸与蒸馏水混合溶液中，将此混和物置于超声振荡器中进行超 声振荡；将振荡后的混合物加热，并加循环水回流冷却；再将混合物加蒸馏水稀释， 直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干， 得空心碳纳米笼。
200510110213.0 "大量制备空心碳纳米笼的方法"公开了一种大量制备空心碳纳 米笼的方法，用于纳米材料制备技术领域。本发明首先制备实心碳纳米笼将金属羰 基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，将主反应器升温， 并通入惰性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器端部喷射器喷入，在主反应器 尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；然后制备空心碳纳米笼将 得到的实心碳纳米笼空气氧化，然后置于纯盐酸或纯盐酸与蒸馏水混合溶液中进行超 声振荡；将振荡后的混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然 后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，得空心碳纳米笼。
200610024088.6 "固态下大量制备空心碳纳米笼的方法"公开了一种固态下大量 制备空心碳纳米笼的方法，用于纳米材料制备技术领域。本发明首先大量制备有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体，然后对先驱体进行热处理通过固态反应获得空心 碳纳米笼，最后将空心碳纳米笼进行后续处理除去催化剂，即得最后产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位模板法大量和高品质制备空心碳纳米笼的更简单、 更安全的新方法和新技术路线。具体技术方案如下
一种大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，步骤包括
1) 制备实心碳纳米笼
取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中；然后抽出空 气充入惰性气体，鼓泡法引入挥发性C源蒸汽，在10-500 sccm惰性气体氛围的保护 下，反应温度逐渐升温到67(TC 90(TC，反应5 240分钟；所述挥发性C源蒸汽经 惰性气体气流带入管式炉反应区，在原位生成的氧化镁纳米粒子表面碳化并包裹，形 成MgO@C结构；
上述反应结束后在惰性气体的保护下，反应管内温度降至室温；
2) 制备空心碳纳米笼
从反应管中收集粉末，置于足量的0.1-10 md/L的盐酸或硫酸中浸泡5-720分钟， 去除MgO的内核，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到空心碳纳米笼。
3) 回收镁盐滤液
对步骤2)中的MgO与盐酸或硫酸反应得到的镁盐滤液进行回收。
步骤l)中，反应管置于管式炉的中央区。
步骤l)中，C源蒸气与惰性气体的摩尔比范围为0.01-5。
步骤l)中，惰性气体是氩气或氮气。
步骤l)中，惰性气体的最佳质量流量为50-100 sccm;最佳反应时间为30 60 分钟。
步骤l)中，反应温度的升温速率是每分钟5-50'C。 步骤l)中，C源包括苯、甲烷、乙炔或乙醇。 步骤l)中，所述管式炉是控温管式炉中。 步骤l)中，反应管是石英管、刚玉管、陶瓷管或不锈钢管。 步骤3)中，作为重要前驱物的碱式碳酸镁或碳酸镁，容易回收再利用，可降低 成本，该过程绿色环保。
步骤2)中，去除模板的过程中酸性物质对碳纳米笼的结构没有破坏作用。
本发明所需装置主要有CVD沉积系统、配气系统和真空系统三部分组成，其各 部分的关系与作用如下(1) CVD系统包括由石英管做成的反应室置于管式炉内， 放有碱式碳酸镁的刚玉舟置于反应室中心，生长区的温度可以调控。(2)配气系统， 是由气路和质量流量计组成的，连接到生长室的一端，利用它可以调节碳源的种类、 进量。(3)真空系统，调节生长室内的真空度和反应气压力。
本发明中MgO内核只需用盐酸或稀硫酸浸泡即可去除。
本发明所提供的空心碳纳米笼纯度高(基本不含其它杂质),比表面积可达2000 rr^g'1，孔容可达4.50cm、g'1，粒径约为10 50nm，介孔率高于99%。 本发明的特点如下
作为模板的MgO纳米粒子是升温过程通过碱式碳酸镁或碳酸镁分解破裂产生， 碳源在其表面碳化包裹形成MgO⑥C结构，内核MgO容易去除。不需用到金属催化剂，MgO既是模板又是催化剂，其易于去除。 产物纯度高，基本不含杂质，具有比表面积高、孔容大、介孔率高、石墨化程度 良好等优点。
通过调控生长温度、原料流量和生长时间等，来调控产物的性能(如比表面积， 孔容，粒径分布等)。
通过改变碳源均可制备空心碳纳米笼。
作为重要前驱物的碱式碳酸镁或碳酸镁，价格低廉，容易回收再利用，可降低成 本，绿色环保。
图l:本发明生长空心碳纳米笼的控温管式炉的示意图。
(l)截止阀，(2)质量流量计，(3)四通阀，(4)饱和器，(5)高温炉，(6)热电偶，(7)控温 仪，(8)石英管，(9)滤网，(IO)真空计，(ll)真空泵。 图2:空心碳纳米笼制备的过程示意图。
图3:以苯为前驱物，700 'C下反应60min，产物盐酸处理前后的TEM照片，HRTEM 照片，EDS的结果。
图4:以苯为前驱物，不同温度下反应60 min，产物空心碳纳米笼的TEM照片(a-e 分别为700、 750、 800、 850、卯0 。C)。其他温度下的产物心碳纳米笼有和上述温度 产物相似，就不一一列举了。
图5:以苯为前驱物，700 "C下反应30min，产物空心碳纳米笼的TEM照片。 图6:以苯为前驱物，700 'C下反应40min，产物空心碳纳米笼的TEM照片。 图7:以苯为前驱物，700 'C下，反应90min，产物空心碳纳米笼的TEM照片。 图8:以苯为前驱物，700 'C下，反应120min，产物空心碳纳米笼的TEM照片。 图9:以乙醇为前驱物，700 。C下，反应60min，产物的TEM照片。
具体实施例方式
下面结合附图与实施例来说明本发明方法。
本发明制备空心碳纳米笼的方法如下，先将放置有碱式碳酸镁或碳酸镁的反应管 置于上述生长室中，在10-500 sccmAr或N2气的保护下加热到670-900 °C。然后将 碳源气体(如苯、甲烷、乙炔或乙醇等)引入反应腔，反应5min-240min,在Ar或 N2气的保护下冷却至室温，收集石英管中的粉末。将此粉末置于足量盐酸或硫酸中 搅拌一段时间，过滤、洗涤、烘干，即可去除MgO模板。本发明最佳温度为670-900 °C， Ar或N2气的流量为50-100 sccm(标准立方厘米每分钟)，生长时间为30-60min。
反应结束后还对MgO盐酸或硫酸反应得到的镁盐滤液进行回收。由于该回收为 现有供知技术，在此不做过多限制。
生长空心碳纳米笼的控温管式炉如图1所示
实施例l以苯为前驱物，反应温度为670 °C，反应时间为60min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升温 速率升温到670 "，鼓泡法引入苯蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50 sccm)的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于1 mol/L的稀盐酸中浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。比表面积 可达2000 m2'g"，孔容可达4.50 cm3'^ ，粒径约为10~30 nm，介孔率高于99.7 %。
实施例2以苯为前驱物，反应温度为690 °C，反应时间为60 min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到刚玉管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升温 速率升温到690 °C,鼓泡法引入苯蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氮气(50 sccm)的保护下降至室温，从刚玉管中收集粉末，置于0.1mol/L的稀盐酸中浸泡12 小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。比表面 积可达1800m2'g"，孔容可达4.10cm3，^1，粒径约为10 30nm，介孔率高于99.7%。
实施例3以苯为前驱物，反应温度为700 °C，反应时间为60min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到陶瓷管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升温 速率升温到700 'C，鼓泡法引入苯蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50 sccm)的保护下降至室温，从陶瓷管中收集粉末，置于10mol/L的盐酸中浸泡5分 钟，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。(见图3， 图4a)比表面积可达1700m2'g"，孔容可达4.00 cm3'g"，粒径约为10 40 nm，介孔 率高于99.5 %。
实施例4以苯为前驱物，反应温度为710 °C，反应时间为60min,原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到陶瓷管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升温 速率升温到710 °C,鼓泡法引入苯蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氮气(50 sccm)的保护下降至室温，从陶瓷管中收集粉末，置于5mol/L的盐酸中浸泡0.5小 时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。比表面积 可达1500 m2'g4，孔容可达3.80 cm3'g"，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例5以苯为前驱物，反应温度为730 °C，反应时间为60min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到刚玉管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10 t的升温 速率升温到730 'C，鼓泡法引入苯蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50 sccm)的保护下降至室温，从刚玉管中收集粉末，置于l mol/L的稀盐酸中浸泡0.5 小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。比表面 积可达nOOrn2'^,孔容可达3.00cm -l，粒径约为10 40nrn，介孔率高于99.5 %。
实施例6以苯为前驱物，反应温度为750 °C，反应时间为60min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到陶瓷管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升 温速率升温到750 °C，鼓泡法引入苯蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50 sccm)的保护下降至室温，从陶瓷管中收集粉末，置于1 mol/L的稀盐酸中浸泡1小 时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 。C烘干,得到空心碳纳米笼。(见图4b) 比表面积可达1200 n^g"，孔容可达2.50 cm、g—1，粒径约为10 40nm，介孔率高于 99.5 %。实施例7以苯为前驱物，反应温度为800 'C，反应时间为60min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碳酸镁加入到陶瓷管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复 充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升温速率 升温到800 °C，鼓泡法引入苯蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氮气(50sccm) 的保护下降至室温，从陶瓷管中收集粉末，置于lmol/L的稀盐酸中浸泡2小时，过 滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 t:烘干,得到空心碳纳米笼。(见图4c)比表面 积600 m2'g'1，孔容1.20 cm3'g"，粒径约为10~50 nm，介孔率高于99.3 %。
实施例8以苯为前驱物，反应温度为850 °C，反应时间为60min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10 "的升温 速率升温到850 °C，鼓泡法引入苯蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50 sccm)的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于lmol/L的稀盐酸中浸泡3小 时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，ll(TC烘干,得到空心碳纳米笼。(见图4d) 比表面积2001112'^1，孔容0.70cm311，粒径约为10 50nm，介孔率高于99.3 %。
实施例9以苯为前驱物，反应温度为900 'C，反应时间为60min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碳酸镁加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复 充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟10 r的升温速率 升温到900 'C，鼓泡法引入苯蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氮气(50sccm) 的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于lmol/L的稀盐酸中浸泡l小时，过 滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 。C烘干,得到空心碳纳米笼。(见图4e)比表面 积30m2'g"，孔容0.10cm3'g—、粒径约为10-50 nm，介孔率高于99.3 %。
实施例IO以苯为前驱物，反应温度为700 'C，反应时间为10min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气或者氮气氛围下(50 sccm)以每分钟5 °C 的升温速率升温到700 'C，鼓泡法引入苯蒸气，反应10分钟。反应结束后炉管在氩 气或者氮气(50 sccm)的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于1 mol/L的 稀盐酸中浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干，得到空心碳 纳米笼。比表面积可达1600rn^g'1,孔容可达4.00cm、-l，粒径约为10 40nm，介 孔率高于99.5 %。
实施例ll以苯为前驱物，反应温度为700 'C，反应时间为20min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到不锈钢管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然 后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升 温速率升温到700 °C，鼓泡法引入苯蒸气，反应20分钟。反应结束后炉管在氩气(50 sccm)的保护下降至室温，从不锈钢管中收集粉末，置于0.1mol/L的稀硫酸中浸泡 12小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。比表 面积可达1650 m211，孔容可达4.10 cm3'g"，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例12以苯为前驱物，反应温度为700 °C，反应时间为30min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟20 "的升温 速率升温到700 'C，鼓泡法引入苯蒸气，反应30分钟。反应结束后炉管在氩气(50 sccm)的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于0.5mol/L的稀硫酸中浸泡6 小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 。C烘干,得到空心碳纳米笼。(见图5) 比表面积可达nSOrn^g-1,孔容可达4.00 01113'^1，粒径约为10 40nm，介孔率高于 99.5 %。
实施例13以苯为前驱物，反应温度为700 °C，反应时间为40min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟30 'C的升温 速率升温到700 °C，鼓泡法引入苯蒸气，反应40分钟。反应结束后炉管在氮气(50 sccm)的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于1 mol/L的硫酸中浸泡1小时， 过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 "烘干,得到空心碳纳米笼。(见图6)比表 面积可达1600 m2'g"，孔容可达4.00 cm3'g"，粒径约为10 40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例14以苯为前驱物，反应温度为700 'C，反应时间为90min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟40 'C的升温 速率升温到700 'C，鼓泡法引入苯蒸气，反应90分钟。反应结束后炉管在氩气(50 sccm)的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于5mol/L的硫酸中浸泡0.5小 时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 t:烘干,得到空心碳纳米笼。(见图7)比 表面积可达1550 m2'g-l，孔容可达4.00 cm3'g-l，粒径约为10-40 nm， ^V孔率高于 99.5 %。
实施例15以苯为前驱物，反应温度为700 °C，反应时间为120min，原位模板 法制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到不锈钢管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然 后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟50 'C的升 温速率升温到700 °C，鼓泡法引入苯蒸气，反应120分钟。反应结束后炉管在氩气 (50sccm)的保护下降至室温，从不锈钢管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸中浸 泡5分钟，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。(见 图8)比表面积可达1500m2'g"，孔容可达4.00cn^g—1，粒径约为10 40nm，介孔率 高于99.5 %。
实施例16以苯为前驱物，反应温度为700 °C,反应时间为30min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到陶瓷管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下UOsccm)以每分钟IO 'C的升温 速率升温到700 °C，鼓泡法引入苯蒸气，反应30分钟。反应结束后炉管在氩气(10 sccm)的保护下降至室温，从陶瓷管中收集粉末，置于1 mol/L的稀盐酸中浸泡1小 时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 。C烘干,得到空心碳纳米笼。比表面积 可达1600m^g'1，孔容可达4.10cm33—、粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例17以苯为前驱物，反应温度为700 °C，反应时间为30min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(100 sccm)以每分钟10 'C的升温速率升温到700 'C，鼓泡法引入苯蒸气，反应30分钟。反应结束后炉管在氩气(100 sccm)的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于1 mol/L的稀盐酸中浸泡1小 时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干，得到空心碳纳米笼。比表面积 可达1670 m2.g"，孔容可达4.15 cmV1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例18以苯为前驱物，反应温度为700 'C，反应时间为30min，原位模板法 制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(500 sccm)以每分钟10 "C的升 温速率升温到700 'C，鼓泡法引入苯蒸气，反应30分钟。反应结束后炉管在氩气(500 sccm)的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于1 mol/L的稀盐酸中浸泡1小 时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 "C烘干,得到空心碳纳米笼。比表面积 可达1600n^'g'1，孔容可达4.00cm311,粒径约为10-40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例19以乙醇为前驱物，反应温度为700 °C，反应时间为60min，原位模板 法制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到刚玉管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后 反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升温 速率升温到700 。C，鼓泡法引入乙醇蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50 sccm)的保护下降至室温，从刚玉管中收集粉末，置于1 mol/L的稀盐酸中浸泡1小 时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。(见图9)比 表面积可达2000m2^1，孔容可达4.30cm、g'1，粒径约为10 40nrn，介孔率高于99.5 %。
实施例20以乙醇为前驱物，反应温度为800 °C，反应时间为60min，原位模板 法制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碳酸镁加入到石英管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复 充氮气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升温速率 升温到800 °C，鼓泡法引入乙醇蒸气，反应60分钟。反应结束后炉管在氮气(50 sccm) 的保护下降至室温，从石英管中收集粉末，置于lmol/L的稀盐酸中浸泡l小时，过 滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。比表面积可达900 n^-g-1,孔容可达2.10 11、-1，粒径约为10 40nm，介孔率高于99.5 %。
实施例21以甲烷为前驱物，反应温度为900 'C，反应时间为60min，原位模板 法制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到不锈钢管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然 后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(500 sccm)以每分钟10 'C的 升温速率升温到900 。C，引入甲垸气体(5 sccm)，反应60分钟。反应结束后炉管在 氩气(500sccm)的保护下降至室温，从不锈钢管中收集粉末，置于lmol/L的稀盐 酸中浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘千，得到空心碳纳米 笼。比表面积50m2^1，孔容可达0.20cm3，^1，粒径约为10 40nm，介孔率高于99.5 %。
实施例22以甲烷为前驱物，反应温度为900 °C，反应时间为60min，原位模板 法制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碳酸镁加入到不锈钢管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反 复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升温速 率升温到900 °C，引入甲烷气体(50sccm)，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气(50 sccm)的保护下降至室温，从不锈钢管中收集粉末，置于lmol/L的稀盐酸中浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，iio x:烘干,得到空心碳纳米笼。比表面
积50mVl，孔容可达0.20cm3'g"，粒径约为10 40nrn,介孔率高于99.5 %。
实施例23以乙炔为前驱物，反应温度为700 °C，反应时间为60min，原位模板 法制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碱式碳酸镁加入到不锈钢管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然 后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升 温速率升温到700 °C，引入乙炔气体(20sccm)，反应60分钟。反应结束后炉管在氩 气(100sccm)的保护下降至室温，从不锈钢管中收集粉末，置于lmoI/L的稀盐酸 中浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。 比表面积1200 m2'g]，孔容可达2.60 cm '1，粒径约为10 40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例24以乙炔为前驱物，反应温度为800 °C，反应时间为60min，原位模板 法制备空心碳纳米笼。
称取一定量的碳酸镁加入到不锈钢管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反 复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下(50sccm)以每分钟10 'C的升温速 率升温到800 °C，引入乙炔气体(250 sccm)，反应60分钟。反应结束后炉管在氩气 (10 sccm)的保护下降至室温，从不锈钢管中收集粉末，置于1 mol/L的稀盐酸中 浸泡1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，110 'C烘干,得到空心碳纳米笼。 比表面积800 m2'g—l ，孔容可达2.00 cm3'g4，粒径约为10 40 nm，介孔率高于99.5 %。
权利要求
1、一种大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，其特征是步骤包括1)制备实心碳纳米笼取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中；然后抽出空气充入惰性气体，鼓泡法引入挥发性C源蒸汽，在10-500sccm惰性气体氛围的保护下，反应温度逐渐升温到670℃～900℃，反应5～240分钟；所述挥发性C源蒸汽经惰性气体气流带入管式炉反应区，在原位生成的氧化镁纳米粒子表面碳化并包裹，形成MgO@C结构；上述反应结束后在惰性气体的保护下，反应管内温度降至室温；2)制备空心碳纳米笼从反应管中收集粉末，置于足量的0.1～10mol/L的盐酸或硫酸中浸泡5～720分钟，去除MgO的内核，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到空心碳纳米笼。
2、 根据权利要求1所述的大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，其特征是步骤 1)中，反应管置于管式炉的中央区。
3、 根据权利要求1所述的大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，其特征是步骤 1)中，C源蒸气与惰性气体的摩尔比范围为0.01-5。
4、 根据权利要求1所述的大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，其特征是步骤 1)中，惰性气体的最佳质量流量为50-100 sccm;最佳反应时间为30-60分钟，惰性 气体的最佳选择是氩气或氮气。
5、 根据权利要求1所述的大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，其特征是步骤 1)中，反应温度的升温速率是每分钟5-5(TC。
6、 根据权利要求1所述的大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，其特征是步骤 1)中，C源包括苯、甲烷、乙炔或乙醇。
7、 根据权利要求1所述的大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，其特征是步骤 1)中，所述管式炉是控温管式炉。
8、 根据权利要求1所述的大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，其特征是步骤1) 中，反应管是石英管、刚玉管、陶瓷管或不锈钢管。
9、 根据权利要求1所述的大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，其特征是步骤2) 后，还包括步骤3)回收镁盐滤液步骤2)中的MgO盐酸或硫酸反应得到的镁 盐滤液进行回收。
全文摘要
大量制备高品质空心碳纳米笼的方法，步骤包括1)取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中，然后抽出空气充入惰性气体，如N<sub>2</sub>和Ar；在惰性气体氛围下，反应温度逐渐升温到670℃～900℃，引入C源蒸气，在10-500sccm惰性气体的保护下，反应5～240分钟；所述C源气体经惰性气体气流带入管式炉反应区，在原位生成的氧化镁纳米粒子表面碳化并包裹，形成MgO@C结构；反应结束后在惰性气体的保护下，反应管内温度降至室温；2)从反应管中收集粉末，置于足量的盐酸或硫酸中浸泡5-720分钟，去除MgO的内核，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到空心碳纳米笼。3)回收镁盐滤液。本方法制备的碳纳米笼纯度高，前驱物价格低廉，容易回收再利用。
文档编号C01F5/00GK101284663SQ200810023448
公开日2008年10月15日 申请日期2008年4月14日 优先权日2008年4月14日
发明者王喜章, 佩 肖, 征 胡, 蒋湘芬, 蹇国强, 钱敏杰 申请人:南京大学