专利名称：：一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法
技术领域：
：本发明涉及一种污泥资源化利用方法，具体地说涉及一种在超临界水条件下，利用碱金属为催化剂，将污泥连续转化为富氢气体和部分液体燃料的方法。技术背景污泥是指污水厂处理废水后所产生的固态废弃物，由于污水处理后会产生出大量污泥，造成污泥在城市周边不断增加。统计资料表明，我国有700多个城市面临污泥的包围；如北京日产生污泥IOOO多吨，上海700多吨，深圳300多吨。而且污泥含水量高，成分非常复杂，不仅含大量有机质、N、P、K等植物营养元素，而且还含有很多病原微生物，并伴有恶臭；同时受工业废水影响，城市污水厂污泥中还可能含有较多的重金属等有毒物质。因此与别的可再生生物质不同，废水污泥如果不做无害化处理，会给环境带来很大污染。不独中国，在美国污泥问题同样困扰着各大城市。美国政府自1972年颁布水净化条例以来，污泥量快速增加，2010年将达到820万吨；英国每年的干污泥达到110.7万吨。污泥处理已成为世界性的难题。通常对污泥的最终处置方法主要有土地利用、填埋、焚烧等。污泥的土地利用是指污泥经处理后可作为肥料用于土壤中，因为污泥成分中有机物、氮、磷等的含量均高于一般农家厩肥，还含有钾及其它微量元素。若施用于土地中，对土壤的物理、化学及生物学性状有一定的改良作用。但是城市污水处理厂污泥中含有大量的病原微生物和寄生虫，如不加以控制，则污泥在土地利用或使用过程中会对人畜的健康造成危害；另一方面污水污泥中的重金属和有机污染物含量也是限制污泥农用的重要因素，污泥中往往含有大量的铜、镍、镉、铅、锌、汞等重金属和许多种有毒有机物，若农田中长期施用会导致土壤污染，它们被农作物吸收后又通过食物链进入人体，从而影响人体健康。因此，污泥农用引起的争议越来越多。如在法国和德国，部分地区已经出现拒绝使用污泥农产品的现象。污泥填埋方法相对来说比较简单、操作费用也较低，因此，在有些国家填埋是一种主要的处置方式。但填埋一方面要侵占大量土地；另一方面由于污泥含有一定的有毒物质。填埋不当有可能由于沥滤液的渗出而污染地下水。因此西方许多国家对填埋处置要求越来越高，对用于填埋的固体废弃物中有机物含量进行了严格的要求，如德国从2000年开始要求填埋污泥的有机物含量<5%、被填埋的污泥固体含量>35%。另外随着对城市环境的要求越来越高，填埋场地的选择范围越来越小，填埋成本也越来越高。污泥焚烧是最彻底的污泥处置方法，它能使污泥中的有机物全部碳化，杀死病原体，可最大限度的减少污泥体积。但污泥的焚烧必须首先对其进行干化或半干化，因此焚烧过程能耗大、运行成本高。同时，污泥焚烧会产生大量废气容易造成二次污染。中国专利文献中申请号"200710126149.4"的名称为"利用超临界水氧化技术处理含油污泥的方法"，其所披露的技术方案是对含油污泥进行无害化处理，其目的是将成分复杂的含油污泥分解为环保、无毒的组分，而不是以污泥制氢为目的。专利号"02114529.6"的名称为"有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法与装置"，但是该专利强调生物质等有机固态物质，只报道了羧甲基纤维素钠(CMC)为添加剂，使用葡萄糖溶液(0.10.8M)，葡萄糖溶液+碱性添加物，低浓度锯屑+CMC(锯屑浓度2.0wt%，CMClwtM)的实例，整个专利没有涉及到污泥。专利号"200510041633.8"提出了一种"煤与生物质共超临界水催化气化制氢装置及方法"，同样专利中没有涉及到污泥。
发明内容本发明的目的是提供一种具有能源环境双重意义的、在超临界水条件下将污泥连续转化为富氢气体和部分液体燃料的方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术路线是首先将无需干燥的污泥直接与水充分搅拌配制成浓度为3060"%的泥浆，将泥浆升压到1740MPa并预热至120350。C;将水升压到1740MPa，并预热至400700°C;按水与泥的重量比为28:1，控制水的流率4.86kg/h、泥浆的流率3.05.0kg/h,将预热后的泥桨和水在相同压力的推动下，进入连续加热的反应器，在反应器内水和泥浆混合物达到水的超临界状态后，控制停留时间110分钟进行转化；经转化后的反应产物进入气液固分离罐，分离的固体产物由罐底排出，气、液产物进入气液分离罐，气体产物由气液分离罐顶部排出，液体产物进入油水分离罐，液相油品由油水分离罐顶部取出，水则由油水分离罐底部排出，循环使用。本发明在制备过程中可在泥浆罐中加入碱金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物或氢氧化物，其加入的重量比为污泥碱金属氢氧化物和/或碱土金属的氧化物或氢氧化物-l:0.52。所述的碱金属氢氧化物为KOH或NaOH。所述的碱土金属氧化物为CaO或MgO。所述的氢氧化物为Ca(OH)2或Mg(OH)2。所述进入反应器的水与泥的最佳重量比为36:1。所述水和泥浆混合物在反应器内达到水的超临界状态后最佳停留时间为35分钟。所述水和泥浆混合物在反应器内达到水的超临界状态的最佳压力为24.530MPa。本发明与现有技术相比，配制泥浆或泥浆与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物或氢氧化物的混合物，保证泥浆的连续高压输送。由于反应介质本身是水，因此，可以将污泥直接配制成泥浆，而不需要预先将污泥进行干燥，避免了干燥过程中所产生的臭味污染。将泥浆加入反应系统后，利用超临界水特殊的物理、化学性质，使泥浆有效地进行热解、气化，转化为富氢气体及部分油品。其中富氢气体及油品为洁净能源，分离后的水可循环利用，不会产生二次污染。因此，该污泥处理过程是一条环境友好的工艺过程，具有能源环境双重意义，本发明的特点(1)无需对污泥进行预先干燥，污水处理厂处理后压榨污泥可直接利用；(2)污泥的热解、萃取和气化可以在一个反应器内进行；(3)无有害气体排放，水可循环使用，工艺对环境友好；(4)反应速度快，停留时间短；(5)改变超临界温度、压力，可以控制气相产物中各种气体成分的比例；(6)污泥中有害的病菌可以在超临界水条件下得到灭除；(7)工艺过程简单，有利于工业化连续生产工艺实现。图l为本发明的工艺流程图。具体实施方式以下再按上述附图结合具体实施例对本发明的技术方案再作详细说明。图1中1、水罐，2、水泵进口阀，3、水泵，4、水预热器，5、反应器，6、加热炉，7、系统压力调节阀，8、气液固分离罐，9、气液分离罐，10、湿式流量计，11、调节阈，12、油水分离罐，13、搅拌电机，14、泥浆罐，15、泥浆排空阀，16、流量调节阀，17、泥浆进口阀，18、泥浆泵，19、泥浆出口阀，20、泥浆预热器，21、电子秤。实施例1:将市政污泥(取自宁波江东污水处理厂)与水配成40wt。/。的泥浆置于泥浆罐14内。实验开始时，开泥浆泵18的进口阀17，开泥浆泵18的电源开关，启动泥浆泵18，通过流量调节阀16调节流率到4.5kg/h,空气由泥浆排出阀15排出，泥浆经泥浆泵18升压到24.5MPa;开水泵3的进口阀2，关系统出口阀7，启动水泵3,调节水泵流率到6.0kg/h,水罐1中的水经由水泵3升压到24.5MPa,通过水预热器4预热至520'C。水与泥的重量比约为3.3:1，(这里指的是水罐中的水加泥浆罐中的水与干燥污泥的比，以下同)。待系统各点温度、压力稳定后，当泥浆泵出口压力与系统压力24.5MPa平衡时，开泥浆泵出口阀19，通过泥浆预热器20加热到120'C，开始向系统进料，反应器5在加热炉6连续加热下使进口和出口温度达到设定的反应温度600'C、压力30MPa，开始计时反应，停留时间l分钟。反应期间浆液量通过电子秤21称重得出，反应过程中泥浆罐14处于搅拌电机13不断搅拌状态保持泥浆均匀。反应产物经系统压力调节阀7进入气液固分离罐8，分离的固体产物由罐底排出，气、液产物进入气液分离罐9，在气液分离罐9中进行气液分离，气体产物由气液分离罐9顶部排出，通过湿式流量计10计量。液体产物经调节阀11进入油水分离罐12，液相油品由油水分离罐12顶部取出，水则由油水分离罐12底部排出至水罐1循环使用。反应结果见表l。实施例2:将市政污泥与水配成30wt。/。的泥浆置于泥浆罐14内，并添加一定量用做催化剂或吸收C02的吸收剂，促进污泥中挥发分的转化，以生成更多的富氢气体，同时固定气相中的硫化物，添加量Ca/C摩尔比为0.6，在泥浆罐14内搅拌均匀。实验开始时，开泥浆泵18的进口阀17，开泥浆泵18的电源开关，启动泥浆泵18,通过流量调节阀16调节流率到4.0kg/h，空气由泥浆排出阀15排出，泥桨经泥浆泵18升压到25MPa;开水泵3的进口阀2，关系统出口阀7，启动水泵3，调节水泵流率到6.0kg/h，水罐1中的水经由水泵3升压到25MPa，通过水预热器4预热至56(TC。水与泥的重量比约为5:1，待系统各点温度、压力稳定后，当泥浆泵出口压力与系统压力24.5MPa平衡时，开泥浆泵出口阀19，通过泥浆预热器20加热到150°C，开始向系统进料，反应器5在加热炉6连续加热下使进口和出口温度达到设定的反应温度650'C、压力28MPa，开始计时反应，停留时间1分钟。反应期间浆液量通过电子秤21称重得出，反应过程中泥浆罐14处于搅拌电机13不断搅拌状态保持泥浆均匀。反应产物经系统压力调节阀7进入气液固分离罐8，分离的固体产物由罐底排出，气、液产物进入气液分离罐9，在气液分离罐9中进行气液分离，气体产物由气液分离罐9顶部排出，通过湿式流量计10计量。液体产物经调节阀11进入油水分离罐12，液相油品由油水分离罐12顶部取出，水则由油水分离罐12底部排出至水罐1循环使用。反应结果见表1。表1除列出实施例1、2以外，不同原料和不同反应条件下的实施例的反应结果也列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>.注(1)实施例2和实施例6添加一定量的氢氧化钙Ca(OH)(2)实施例2的Ca/C摩尔比为0.6;实施例6的Ca/C摩尔比为0.3。权利要求1、一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)将污泥与水充分搅拌后得到浓度为30～60wt％的泥浆，将泥浆升压到17～40MPa，并预热至120～350℃；(2)将水升压到17～40MPa，并预热至400～700℃；(3)按水与泥的重量比为2～8∶1，控制水的流率4.8～6kg/h、泥浆的流率3.0～5.0kg/h，将预热后的泥浆和水在相同压力的推动下，进入连续加热的反应器，在反应器内水和泥浆混合物达到水的超临界状态，反应器内停留时间1～10分钟进行转化；(4)反应产物进入气液固分离罐，分离的固体产物由罐底排出，气、液产物进入气液分离罐，气体产物由气液分离罐顶部排出，液体产物进入油水分离罐，液相油品由油水分离罐顶部取出，水则由油水分离罐底部排出，循环使用。2、如权利要求1所述的一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法，其特征在于在上述第(3)步骤的泥浆罐中加入碱金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物或氢氧化物，其加入的重量比为污泥碱金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物或氢氧化物=1:0.52。3、如权利要求2所述的一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为KOH或NaOH。4、如权利要求2所述的一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法，其特征在于所述的碱土金属氧化物为CaO或MgO。5、如权利要求2所述的一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法，其特征在于所述的氢氧化物为Ca(OH)2或Mg(OH)2。6、如权利要求1或2所述的一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法，其特征在于所述进入反应器的水与泥的最佳重量比为36:1。7、如权利要求1或2所述的一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法，其特征在于所述水和泥浆混合物在反应器内达到水的超临界状态后最佳停留时间为35分钟。8、如权利要求1或2所述的一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法，其特征在于所述水和泥浆混合物在反应器内达到水的超临界状态的最佳压力为24.530MPa。全文摘要一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法，首先将污泥配制成一定浓度的泥浆或泥浆与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物或氢氧化物的混合物，保证泥浆连续高压输送；将水升压并预热；然后将水和泥浆按一定的重量比在相同压力推动下进入连续加热的反应器，当反应器内的水和泥浆混合物达到水超临界状态后停留1～10分钟进行转化，反应产物依次进入气液固分离罐、气液分离罐、油水分离罐，逐步分离得到富氢气体和液相油品等洁净能源，分离的固体产物及循环水分别由罐底排出，循环水可再利用，不会产生二次污染。本发明污泥无需干燥，工艺对环境友好，具有能源环境双重意义，污泥中有害病菌在超临界水条件下得到灭除，工艺简单，运行成本低，有利于工业化连续生产工艺实现。文档编号C01B3/00GK101327908SQ20081006309公开日2008年12月24日申请日期2008年7月10日优先权日2008年7月10日发明者杨润田,王志锋申请人:中国兵器工业第五二研究所