专利名称：超细硫酸钡的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液相法制备超细硫酸钡的方法，属于化工技术领域。
技术背景硫酸钡是一种白色无机粉体，可在各种涂料(水性、油性及粉末涂料)、油墨、造纸、 工业塑料(家电外壳、建材塑料施)、高档电绝缘塑胶、橡胶制品等行业作为填充剂使用。 在涂料中添加微细硫酸钡可改善涂膜光泽、减少涂膜发花，不影响涂膜附着力和弹性等物理 力学性能，提高涂层的白度，增强涂膜硬度，是粉末涂料最理想的填充剂。由于硫酸钡的化 学惰性，在聚酯生产中作添加剂，能增强产品防水耐酸、抵高温和抗腐蚀的能力，同时又具 有特殊的射线吸收功能，大大提高塑料等聚合物的耐候性。但是如果硫酸钡粉体粒度分布不 均匀、粒子大小相差过大，会严重影响到它在涂料中的分散性能，在化纤生产中对聚合物的 后续纺丝加工性能和丝的质量也会造成极大的影响，因此应用于涂料中时要求硫酸钡粉体粒 度分布均匀，粒径在100nm-300nm之间，粒子表面形貌好。申请号为88103235的中国专利"具有化学表面活性的硫酸钡的制方法"记载的方法是通 过硫酸盐离子在水介质中与钡离子沉淀作用制得，同时还可对粒子进行表面化学活性处理， 但用该法制备出的粒子表面形貌不够好，应用于化纤纺丝生产中，将会影响到纺丝的质量。申请号为01108183.X的中国专利"超细沉淀硫酸钡的制备方法"记载的方法是将硫酸或 可溶性硫酸盐、水溶性钡盐溶液在分散剂存在的条件下反应制备超细沉淀硫酸钡。该制备方 法的缺点是需要一个特殊的反应设备——旋转填充床。因此，目前迫切需要发明一种简便，易操作，成本低，适宜于大规模生产的超细硫酸钡 制备方法，同时得到的超细硫酸钡粒径在100nm 300nm之间，满足作为涂料等生产过程添加 剂的粒度要求。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种液相法制备超细沉淀硫酸钡的方法。该方法只需 少量添加剂，通过对加料方式的调整，利用普通的罐体作为反应设备，就可以制得粒度分布 窄、粒子表面形貌好的超细硫酸钡粉体。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是等摩尔的可溶性硫酸盐和可溶性钡盐的水溶液在添加剂作用下反应生成超细硫酸钡；所述可溶性硫酸盐和可溶性钡盐的水溶液质量浓度分别为10% 30%;在本发明制备方法中是以lmol可溶性硫酸盐和lmol可溶性钡盐进行反应而得，下述制备方法中也是按照lmol可溶性硫 酸盐和lmol可溶性钡盐的比例添加添加剂等试剂的。所述添加剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙酰胺、二甲基乙醇胺、聚乙醇 胺中的至少一种；或为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二 甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二仲丁酯中的至少一 种；优选为三乙醇胺或邻苯二甲酸二丁酯。本发明的超细硫酸钡的制备方法具体包括下列步骤a、 0. 414 16. 56g添加剂溶于207 2070g水中，加入1% 40%的上述可溶性硫酸盐水溶 液，搅拌2min 10min制成底液；b、 在搅拌状态下向底液中同时滴加可溶性钡盐水溶液和余下的可溶性硫酸盐水溶液， 滴加时间为50min 100min，同时加入完毕，搅拌5min 30min;c、 过滤、洗涤、干燥、粉碎得到超细硫酸钡粉体。进一步的是所用的可溶性硫酸盐和可溶性钡盐均是水溶性的无机化合物，且反应过程中 硫酸根离子与钡离子的摩尔比为l : 1。所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。 所述可溶性钡盐为氯化钡、硝酸钡中的至少一种。步骤a制成的底液pH值为中性，而在后续反应中反应溶液pH值高时，得到的超细硫酸钡吸油量大，反应溶液pH值低时，得到的超细硫酸钡吸油量小；因此，可根据对超细硫酸钡产品质量的不同要求，于步骤a调整底液pH值为2 12。步骤b滴加可溶性钡盐水溶液和可溶性硫酸盐水溶液前需调节底液温度为15i: 6(rC。 硫酸盐水溶液分两批加入，是为了保证在硫酸盐水溶液和钡盐水溶液在反应初期，底液中的硫酸盐过量，从而能较好的控制生成的硫酸钡粒子形貌，使得到的硫酸钡产品粒子表面形貌好。本发明制备出的硫酸钡粉体平均粒径为O. 2 y m 0. 5 y m，粒子表面形貌好，粒度分布窄 。采用该发明制备方法简便，易操作，成本低，很适宜于大规模生产。
图l为超细硫酸钡电镜照片 图2为超细硫酸钡粒度分布1和图2用于检测分析的样品均由实施例4制备得到。粒径大小及粒度分布用马尔文Zeta粒度仪检测分析，粒子表面形貌用SEM电镜显微照片检测分析。
具体实施方式
lmol可溶性硫酸盐的水溶液和lmol可溶性钡盐的水溶液在添加剂作用下反应生成超细硫 酸钡；所述可溶性硫酸盐水溶液和可溶性钡盐水溶液的质量浓度为10% 30%。所述添加剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙酰胺、二甲基乙醇胺、聚乙醇 胺中的至少一种；或为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二 甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二仲丁酯中的至少一 种；优选为三乙醇胺或邻苯二甲酸二丁酯。具体包括下列步骤a、 0. 414 16. 56g添加剂溶于207 2070g水中，加入1% 40%的上述可溶性硫酸盐水溶 液，搅拌2min 10min制成底液；b、 调整底液pH值为2 12，温度为15。C 6(TC;c、 在搅拌状态下向b步骤得到的溶液中同时滴加可溶性钡盐水溶液和余下的可溶性硫酸 盐水溶液，滴加时间为50min 100min，同时加入完毕，搅拌5min 30min;d、 经过滤、洗涤，在干燥箱中于12(TC下干燥，经气流粉碎，得到超细硫酸钡粉体。 以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。 实施例l在300g水中加入0. 08g三乙醇胺、18g质量浓度为16。/。的硫酸钠溶液，搅拌4min，用NaOH 溶液调节混合液pH值为12，得到底液。反应体系温度保持为4(TC，然后同时向底液中加入 142g浓度为16。/。的硫酸钠溶液和150g浓度为25。/。的氯化钡溶液。硫酸钠溶液和氯化钡溶液连续 匀速加入时间为50min，加料结束继续搅拌5min。过滤、用去离水洗涤、干燥、粉碎，得到 超细硫酸钡粉体。其粒子呈球形，平均粒径为0.5ym。实施例2在200g水中加入0. 32g三乙醇胺、27g质量浓度为20。/。的硫酸钠溶液，搅拌8min，用NaOH 溶液调节混合液pH值为lO，得到底液。反应体系温度保持为3(TC，然后同时向底液中加入 100g浓度为20。/。的硫酸钠溶液和167g浓度为25。/。的氯化钡溶液。硫酸钠溶液和氯化钡溶液连续 加入时间为60min，加料结束继续搅拌10min。过滤、用去离水洗涤、干燥、粉碎，得到超细 硫酸钡粉体。其粒子呈球形，平均粒径为0.4ym。实施例3在100g水中加入0.8g三乙醇胺、82g质量浓度为12。/。的硫酸钾溶液，搅拌10min，用盐酸 调节混合液pH值为7，得到底液。反应体系温度保持为25'C，然后同时向底液中加入179g浓 度为12%的硫酸钾溶液和1678浓度为25%的氯化钡溶液。硫酸钾溶液和氯化钡溶液连续加入时 间为80min，加料结束继续搅拌20min。过滤、用去离水洗涤、干燥、粉碎，得到超细硫酸钡 粉体。其粒子呈球形，平均粒径为O. 3ym。实施例4在50g水中加入2g三乙醇胺、70g质量浓度为16。/。的硫酸钠溶液，搅拌5min，用盐酸调节 混合液pH值为5，得到底液。反应体系温度保持为2(TC，然后同时向底液中加入108g浓度为 16%的硫酸钠溶液和1678浓度为25%的氯化钡溶液。硫酸钠溶液和氯化钡溶液连续加入时间为 100min，加料结束继续搅拌30min。过滤、用去离水洗涤、干燥、粉碎，得到超细硫酸钡粉 体。其粒子呈球形，平均粒径为0.25ym。该实施例得到的产品粒子粒径平均约为O. 25 y m， 粒度分布在O. 09 0. 8ym之间，粒子呈球形，表面形貌好。实施例5在400g水中加入0.08g邻苯二甲酸二丁酯、18g质量浓度为16。/。的硫酸钠溶液，搅拌3min ，用盐酸调节混合液pH值为2，得到底液。反应体系温度保持为2(TC，然后同时向底液中加 入160g浓度为16"/。的硫酸钠溶液和167g浓度为25y。的氯化钡溶液。硫酸钠溶液和氯化钡溶液连 续加入时间为50min，加料结束继续搅拌5min。过滤、用去离水洗涤、干燥、粉碎，得到超 细硫酸钡粉体。其粒子呈球形，平均粒径为0.2ym。实施例6在200g水中加入0.4g邻苯二甲酸二丁酯、30g质量浓度为16。/。的硫酸钠溶液，搅拌10min ，用盐酸调节混合液pH值为5，得到底液。反应体系温度保持为15'C，然后同时向底液中加 入148g浓度为16y。的硫酸钠溶液和167g浓度为25y。的氯化钡溶液。硫酸钠溶液和氯化钡溶液连 续加入时间为70min，加料结束继续搅拌10min。过滤、用去离水洗涤、干燥、粉碎，得到超 细硫酸钡粉体。其粒子呈球形，平均粒径为0.25ym。实施例7在100g水中加入0.8g三乙醇胺，搅拌均匀后，再加入50g质量浓度为16。/。的硫酸钠溶液， 搅拌10min，用盐酸调节混合液pH值为7，得到底液。反应体系温度保持为25'C，然后同时向 底液中加入128g浓度为16y。的硫酸钠溶液和316g浓度为16y。的硝酸钡溶液。硫酸钠溶液和硝酸 钡溶液连续加入时间为80min，加料结束继续搅拌20min。过滤、用去离水洗涤、干燥、粉碎 ，得到超细硫酸钡粉体。其粒子呈球形，平均粒径为0.4ym。实施例8在100g水中加入2邻苯二甲酸二丁酯、50g质量浓度为16。/。的硫酸钠溶液，搅拌10min，用 NaOH溶液调节混合液pH值为lO，得到底液。反应体系温度保持为25'C，然后同时向底液中加 入128g浓度为16y。的硫酸钠溶液和167g浓度为25y。的氯化钡溶液。硫酸钠溶液和氯化钡溶液连 续加入时间为100min，加料结束继续搅拌30min。过滤、用去离水洗涤、干燥、粉碎，得到 超细硫酸钡粉体。其粒子呈球形，平均粒径为0.35ym。
权利要求
1. 超细硫酸钡的制备方法，其特征在于1mol可溶性硫酸盐和1mol可溶性钡盐的水溶液在添加剂作用下反应生成超细硫酸钡；所述可溶性硫酸盐和可溶性钡盐水溶液的质量浓度分别为10％～30％；所述添加剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙酰胺、二甲基乙醇胺、聚乙醇胺中的至少一种；或为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二仲丁酯中的至少一种；具体包括下列步骤a、0.414～16.56g添加剂溶于207～2070g水中，加入1％～40％的上述可溶性硫酸盐水溶液，搅拌2min～10min制成底液；b、搅拌状态下向底液中同时滴加可溶性钡盐水溶液和余下的可溶性硫酸盐水溶液，滴加时间50min～100min，同时加入完毕，搅拌5min～30min；c、过滤、洗涤、干燥、粉碎得到超细硫酸钡粉体。
2.根据权利要求l所述的超细硫酸钡的制备方法，其特征在于所述 可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求l所述的超细硫酸钡的制备方法，其特征在于所述 可溶性钡盐为氯化钡、硝酸钡中的至少一种。
4.根据权利要求l所述的超细硫酸钡的制备方法，其特征在于步骤 a调整底液pH值为2 12。
5.根据权利要求l所述的超细硫酸钡的制备方法，其特征在于步骤 b滴加可溶性钡盐水溶液和可溶性硫酸盐水溶液前调节底液温度为15。C 6(TC。
6.根据权利要求l所述的超细硫酸钡的制备方法，其特征在于添加 剂为三乙醇胺或邻苯二甲酸二丁酯。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，涉及一种制备超细硫酸钡的方法，具体为1mol可溶性硫酸盐和1mol可溶性钡盐的水溶液在添加剂作用下反应生成超细硫酸钡；可溶性硫酸盐水溶液和可溶性钡盐水溶液的质量浓度为10％～30％；将0.414～16.56g添加剂溶于207～2070g水中，加入1％～40％的上述可溶性硫酸盐水溶液，搅拌制成底液；底液中滴加可溶性钡盐水溶液和余下的可溶性硫酸盐水溶液，搅拌；过滤、洗涤、干燥、粉碎即得。本发明的超细硫酸钡平均粒径为0.2μm～0.5μm，可广泛应用于涂料、油墨、造纸、工业塑料、高档电绝缘塑胶、橡胶制品等领域。
文档编号C01F11/46GK101254938SQ20081030078
公开日2008年9月3日 申请日期2008年3月31日 优先权日2008年3月31日
发明者平 杨, 斌 王, 王兰武, 程晓哲, 穆天柱, 胡鸿飞 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司