专利名称：：经由氯解降低盐水中的总有机碳(toc)的方法
技术领域：
：本发明涉及用于降低盐水副产物流中的总有机碳含量的方法。
背景技术：
：在化学工艺中，排放作为最后手段的水的最大效用以及副产物在其它工艺中再循环或使用的能力，尤其是在邻近工艺中再循环或使用的能力，是环境和经济上所期望的。一些化学工艺产生具有高总有机碳(T0C)和高氯化钠含量的盐水副产物流。例如，一些化学工艺产生高达约20，OOOppm的T0C和高达约23重量％的氯化钠含量。如果T0C的浓度可以得到显著降低，则存在盐水流被再循环作为其它工艺比如氯碱工艺或电解工艺的原料的可能性。氯化钠的存在可能在从各种盐水副产物流中移除有机化合物方面存在困难，因为一些移除方法可能引起氯化钠在分离设施中的有害沉积。此外，氯离子的存在可能导致在化学处理过程中形成不希望的腐蚀性或毒性的氯化有机化合物，从而破坏有机化合物。盐水副产物流还可能包含各种有机化合物，其中的一些有机化合物可能难于通过常规技术比如萃取或碳床处理移除。例如，在表氯醇由甘油制备时，副产物盐水流可能具有高达约2500卯m的T0C，典型地约1500卯m的T0C，以及高达约23重量％的氯化钠含量，典型地为约20重量％的氯化钠含量。为了甘油到表氯醇工艺的成功执行、相关废物的减少以及经济最佳化，现场环境战略部署中应当集成有盐水的排放。在移除TOC之后，氯化钠的含量对于直接排放到环境中而言则太高。对于在不显著消耗新鲜水并且没有相应增加废水治理操作的必要容量的情况下有效的废水处理而言，NaCl的浓度也太高。副产物盐水流的主要TOC组分是甘油，其它对于盐水的T0C有贡献的化合物包括縮水甘油、DCH、MCH、表氯醇、双甘油、三甘油、其它低聚甘油、低聚甘油的氯代醇、乙酸、甲酸、乳酸、乙醇酸以及其它脂族酸。对于这种由邻近的或现场的氯-碱工艺产生的盐水的使用的T0C的规定可以仅是10卯m以下。然而，T0C的主要组分是难于通过常规技术比如萃取或碳床处理移除的甘油。Quaderer，Jr.等的美国专利5，486，627公开了一种制备环氧化物的方法，该方法是连续的，抑制了氯化副产物的形成，并且消除或基本上减少了废水的排放。该方法包括(a)形成低氯化物的次氯酸水溶液；(b)将低氯化物的次氯酸水溶液与至少一种不饱和有机化合物接触，以形成包含至少一种烯烃氯代醇的有机水溶液产物；(c)至少使烯烃氯代醇与碱金属氢氧化物水溶液接触，以形成至少含有环氧化物的盐水溶液产物；以及(d)从盐水溶液中分离出环氧化物，其中从至少步骤(b)的产物回收水，并且将该水循环到步骤(a)，用于形成低氯化物的次氯酸水溶液。在这种工艺中，不仅水在步骤(b)之后进行内部循环，而且在步骤(a)和(d)中同时产生浓盐水溶液，该浓盐水溶液可用于其它工艺比如氯和苛性碱的电化学制备。然后，氯和苛性碱进而可以循环返回，用于形成低氯化物的HOCl水溶液。根据美国专利5，486，627，在循环至氯碱电化学池之前，通常优选从盐水中移除所有杂质。据公开，这些杂质典型地包括痕量的有机溶剂以及H0C1分解产物，比如氯酸和氯酸钠。用于移除这些杂质的方法可以包括酸化和氯解或在碳或沸石上的吸收。用于经过氯/碱电化学池之前从盐水中移除杂质的方法公开于Trent等的美国专利5，532，389、Kwon等的美国专利4，126，526、Suciu等的美国专利4，240，885以及Suciu等的美国专利4，415，460中。Trent等的美国专利5，532，389公开了通过氯酸盐与酸接触以将氯酸盐转化成氯，从而将氯酸盐从氯化物盐水中移除。另外地，公开了在含有烯化氧的盐水流中存在的副产物有机化合物如丙二醇通过任意的氧化、萃取或吸收方法被有利地移除。Kwon等的美国专利4，126，526公开了经由氯代醇用于电解产生氯和产生氧化烯烃的集成方法，其中氯代醇与来自电解池的阴极隔室的氢氧化钠和氯化钠的水溶液接触，从而产生所述氧化物和盐水。盐水与气态氯接触，以将有机杂质氧化成挥发性的有机片段(fragment)，将这些有机片段从盐水中分离，之后将盐水再循环到电解池中。在Suciu等的两篇专利，即美国专利4，240，885和4，415，460的方法中，在盐水溶液例如碱或碱土氯化物溶液特别是盐水中的有机杂质用氯酸离子氧化，以将有机物转化成二氧化碳。然而，该方法使用了以下苛刻反应条件高于13(TC的高温从而需要高压设备；低于5的低pH、最优选低于1的pH，以及趋向于形成氯化有机化合物的氯酸离子。因此，仍然存在进一步改善含有有机化学的盐水水溶液的纯化以使盐水可以被用于氯碱电解的机会。
发明内容本发明提供用于降低具有高浓度氯化钠的盐水副产物流中的高总有机碳(T0C)含量而氯化钠在分离设施中没有有害沉淀的方法并且在较温和反应条件下进行的方法，所述盐水副产物比如来自由甘油制备表氯醇中的盐水副产物流。在本发明中避免了在化学处理过程中形成不希望的腐蚀性或毒性的氯化有机化合物从而破坏有机化合物。可以在不相当显著排出废水或显著消耗新鲜水的情况下，获得低于约10ppm的非常低含量TOC的可再循环的盐水流。具有约200ppm至约20，000ppm、优选约500ppm至约10，OOOppm的高TOC含量的盐水副产物流的TOC含量在较温和的温度和反应条件下的多个阶段得到了降低，从而避免了氯酸盐和氯化有机化合物的形成，同时获得了总有机碳含量低于约10ppm的可再循环的盐水流。即使使用包含显著量的难于移除有机化合物比如甘油的盐水循环流，也可以获得低含量的TOC。基于盐水副产物流的重量，盐水副产物流的氯化钠含量可以为约15重量％至约23重量％。本发明的方法可以用于显著降低在由甘油制备表氯醇中所产生的盐水副产物流的TOC含量，基于总有机碳含量的重量，所述盐水副产物流的甘油含量可以为至少约50重量％、通常至少约70重量％。在本发明的实施方案中，在第一阶段处理中，具有高总有机碳含量的盐水副产物流可以在低于约125t:、但是通常高于约6(TC的温度，例如约85t:至约11(TC、优选约90°C至约IO(TC的温度进行氯解，以获得TOC含量低于约100卯m的氯解产物流。氯解产物流可以在第二阶段处理中用活性炭处理，从而获得TOC含量低于约10ppm的可再循环的盐水流。盐水副产物流的TOC的氯解可以直接通过用次氯酸钠或漂白剂处理盐水副产物流而实现，或通过用氯气Cl2和氢氧化钠处理盐水副产物流而实现，所述氯气Cl2和氢氧化钠在原位形成氯解用的次氯酸钠。对于氯解，次氯酸钠与在盐水副产物流中的总有机碳的摩尔比可以是次氯酸钠与在盐水副产物流中的总有机碳含量的化学计量比的约0.5至5倍。在优选的实施方案中，氯解可以在次氯酸钠与在盐水副产物流中的总有机碳含量的摩尔比为次氯酸钠与在该盐水副产物流中的总有机碳含量的化学计量比过量的情况下进行。优选的化学计量过量可以是次氯酸钠与在盐水副产物流中的总有机碳含量的摩尔比为次氯酸钠与在该盐水副产物流中的总有机碳含量的化学计量比的约1.1至约2倍的摩尔比。氯解可以在添加或不添加pH控制剂或pH调节剂的情况下，在约3.5至约11.8的pH进行。可以使用的示例性的pH控制剂是HCl和NaOH，或其它无机酸和碱。可以将足以防止沸腾的大气压或稍高的压力用于氯解。用于氯解的停留时间或反应时间可以是至少约10分钟，例如约30分钟至约60分钟。在本发明的优选实施方案中，可以调节氯解产物流的pH至约2至约3的pH以将氯解产物流中的有机酸质子化，以进行使用活性炭的处理，并且活性炭是通过用盐酸洗涤活性炭而获得的酸化的活性炭。在本发明的其它实施方案中，盐水副产物流、盐水循环流或氯解产物流可以进行(I)在两个阶段中使用过氧化氢和亚铁(II)催化剂的芬顿氧化，或(2)在使用氢和亚铁(II)催化剂的芬顿氧化之后的活性炭处理，从而获得TOC含量低于约10ppm的可再循环的盐水流。本发明的其它特征和优点将在本发明下面的描述中描述，并且部分从描述中将变得明显，或可以通过本发明的实施而获悉。本发明将通过特别指出在所写出的说明书和其权利要求书中的组合物、产品和方法而实现和达到。本发明将以下面的发明详述进一步描述，发明详述参考根据本发明的示例性实施方案的非限制性实例的附图，其中图1示意性地示出了根据本发明的一种用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法。图2是显示根据本发明，通过在各种条件下使用次氯酸钠的氯解而在各种盐水流中的甘油的概念性破坏的实验的曲线图。图3A显示由核磁共振(NMR)监控，通过在酸性pH，在等于0分钟的时间的氯解所致的盐水流中的甘油的破坏。图3B显示由NMR监控，通过在酸性pH，在等于20分钟的时间的氯解所致的盐水流中的甘油的破坏。图4A显示由NMR监控，通过在碱性pH，在等于0分钟的时间的氯解所致的盐水流中的甘油的破坏。图4B显示由NMR监控，通过在碱性pH，在等于60分钟的时间的氯解所致的盐水流中的甘油的破坏。具体实施例方式本文所示的细节只是作为实例，并且只是用于说明本发明的实施方案的说明性论述的目的，并且是为了提供被认为是对本发明的原理和概念性方面最有利并且容易的理解描述而出现的。在这点上，并不是试图以比基本理解本发明所必需的情况更详细地显示本发明的结构细节，利用附图进行的描述是使得本领域的技术人员明白可以如何在实践中实施本发明的若干形式。除非另有说明，否则对化合物或组分的提及包括化合物或组分本身，以及与其它化学物或组分的结合的化合物或组分，比如化合物的混合物。在本文中使用的，单数形式"一个"、"一种"和"所述"包括复数的提及，除非上下文中有清楚地另外指出。除了另外指出之外，在说明书和权利要求书中使用的表示成分、反应条件等的所有数字在所有情况下均被认为是用术语"约"修饰。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附的权利要求中说明的数字参数均是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望性质而变化。丝毫并且没有认为是试图限制等价于权利要求的范围的教导的应用，每一个数值参数应当基于有效数字的数目和一般四舍五入惯例加以解释。此外，在本说明书内的数值范围的描述被认为是在所述范围内的所有数值和范围的公开。例如，如果范围在约1至约50，则认为包括例如1、7、34、46.1、23.7，或任何在该范围内的其它值或范围。在本发明中使用多个阶段来降低盐水副产物流中的总有机碳(TOC)含量，从而产生总有机碳含量低于约10ppm的可再循环的盐水流。使用多个阶段而不是使用单个阶段允许使用较温和的条件以达到非常低的TOC含量，同时避免任何不适宜的氯化有机化合物或氯酸盐的明显产生，以及任何氯化钠的明显沉淀。第一阶段通常降低盐水副产物流中的显著部分的TOC含量，例如至少约60重量％，优选至少约75重量％，最优选至少约85重量％，而其余的降低量在一个或多个其它阶段中进行。可以根据本发明处理的盐水循环流可以具有基于盐水副产物流重量为约15重量％至约23重量％的氯化钠含量，具有约200ppm至约20，000卯m、优选约500卯m至约10，OOO卯m，并且最优选约500卯m至约5，OOO卯m的高TOC含量，并且具有约7至约14、优选8至13，并且最优选10至12.5的pH。在本发明的优选实施方案中，盐水循环流的TOC在第一段被降低至少于约100ppm，然后在第二或最终阶段中9被降低至低于约10卯m。基于在本发明中获得的可再循环的盐水流的重量，T0C低于约10ppm并且氯化钠含量为约15重量％至约23重量％的纯化或可再循环的盐水流可以被用于各种在现场、本地或现场之外的工艺。这些工艺的实例是氯/碱工艺、电化学工艺，比如用于制备氯和苛性碱的工艺，用于制备环氧化物的工艺、氯碱膜工艺等。根据本发明处理的盐水副产物流可以是在废弃的、循环或副产物流中存在水、氯化钠和T0C的任何流。可以应用本发明的T0C降低工艺的盐水流的实例是在由甘油制备表氯醇中获得的循环或副产物盐水流、液体环氧树脂(LER)或其它环氧树脂盐水/盐循环流、其它氯代醇盐水循环流和异氰酸酯盐水循环流。即使使用包含显著量的难于移除的有机化合物比如甘油的盐水循环流，也可以获得低含量的TOC。例如，本发明的方法可突出地应用于在由甘油制备表氯醇中所产生的盐水副产物流的处理。可以根据本发明处理的来自甘油至表氯醇(GTE)工艺的盐水副产物流可以具有至少约200ppm，通常至少约500ppm，例如约1000ppm至约2500ppm，优选不超过约1500ppm的平均TOC含量。经历了本发明的TOC降低的GTE盐水副产物流可以具有基于总有机碳含量的重量为至少约50重量％，通常至少约70重量％的甘油含量，以及基于盐水副产物流重量为约15重量％至约23重量％的氯化钠含量。对于GTE副产物流中的TOC有贡献的其它有机化合物包括縮水甘油、丙酮醇、双-醚、二氯丙基縮水甘油醚、DCH、MCH、表氯醇、双甘油、三甘油、其它低聚甘油、低聚甘油的氯代醇、乙酸、甲酸、乳酸、乙醇酸和其它脂族酸。—些有机化合物的量列出在下面的表1中，所述量基于盐水水溶液中相应有机化合物的总重量计。表l以卯m(百万分之一)计的有机化合物的优选浓度10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>盐水旁路流的根据本发明的实施方案降低TOC含量的第一阶段处理可以是氯解以获得氯解产物流，所述的氯解产物流进而可以在如图1中所示的使用活性炭的第二阶段处理中处理。氯解可以是与氯气和氢氧化钠的反应，或与次氯酸钠的反应，以分解、破坏或移除有机碳化合物。与氯气和氢氧化钠的反应可以在原位产生次氯酸钠，或次氯酸钠或漂白剂可以与盐水副产物流混合或直接添加到该盐水副产物流中以进行氯解。使用氯气和氢氧化钠使盐水旁路流进行氯解优选是使用根据方程(I)原位形成的次氯酸钠2Na0H+Cl2=NaOCl+NaCl+H20(I)采用直接添加次氯酸钠或采用通过添加氯气和氢氧化钠而在原位形成次氯酸钠的氯解可以在低于约125t:，但通常高于约6(TC，例如约85t:至约ll(TC，优选约9(TC至约IO(TC的温度进行，从而获得T0C含量低于约100ppm的氯解产物流。对于氯解，直接添加或在原位产生的次氯酸钠相对于盐水副产物流中的总有机碳的摩尔比可以为次氯酸钠相对于盐水副产物流中总有机碳含量的化学计量比的约0.5至5倍。例如，对于作为GTE盐水旁路流中TOC的主要组分的甘油，如方程(II)中所示，次氯酸钠与T0C的甘油组分的化学计量比为7:1:C3H803+7NaOCl=3C02+7NaCl+4H20(II)在优选的实施方案中，氯解可以在次氯酸钠相对于盐水副产物流中的总有机碳含量的摩尔比为次氯酸钠相对于盐水副产物流中总有机碳含量的化学计量比过量的情况下进行。优选的化学计量过量可以是次氯酸钠相对于盐水副产物流中总有机碳含量的化学计量比的约1.1至约2倍的次氯酸钠与盐水副产物流中总有机碳含量的摩尔比。在通过使用氯气和氢氧化钠对盐水副产物流的处理进行氯解的实施方案中，在氯解中使用的氯气量和氢氧化钠量足以根据方程式(I)产生充足量的次氯酸钠，使得所产生的次氯酸钠相对于盐水副产物流中总有机碳含量的摩尔比为次氯酸钠相对于盐水副产物流中总有机碳含量的化学计量比的约0.5至5倍，优选为大于1倍，最优选为约1.1至约2倍。氯解可以在约3.5至约11.8的pH进行，其中优选的酸性pH为约3.5至约5.5的，以及优选的碱或碱性pH为约8.5至约11.8。使用较低的酸性pH如低于3的pH，比如1或2的pH，可以将TOC降低至低于约10。然而，在氯解过程中的这种苛刻的低pH趋向于导致有害的氯化碳化合物的产生。氯解可以在添加pH控制剂或pH调节剂比如HC1和NaOH或其它无机酸和碱的情况下进行。在pH调节剂没有添加用于氯解的实施方案中，反应可以在盐水副产物流的碱性PH开始，并且可以允许随着反应的进行而降低在约3.5至约11.8的pH范围内。氯解可以在大气压或足以防止可以引起氯化钠沉淀的水的沸腾和蒸发的稍高压力下进行。当反应温度增加至高于盐水副产物流的沸点时，采用更高的压力来防止所述流中存在的水的明显沸腾和蒸发。用于氯解的停留时间或反应时间可以为至少约IO分钟，例如约30分钟至约60分钟。来自氯解反应器的氯解产物流可以具有低于约lOOppm的TOC含量，并且可以在使用活性炭的第二阶段处理中处理，以获得TOC含量低于约10卯m的可再循环的盐水流。使用活性炭的处理可以在低于约10(TC、优选低于约6(TC、最优选在接近室温的温度进行。在本发明的优选实施方案中，可以使用酸和/或碱比如氢氧化钠和/或盐酸调节氯解产物流的pH，以进行第二或随后阶段中的处理。例如，优选的是，将氯解产物流的pH调节至约2至约3的pH，以将氯解产物流中的有机酸质子化，以进行使用活性炭的处理。所使用的活性炭优选是使用盐酸洗涤活性炭获得的酸化的活性炭。在本发明的实施方案中，在使用活性炭的第二阶段处理之前，氯解产物流可以使用过氧化氢处理。可以采用使用过氧化氢的处理来消除或基本上消除在氯解产物流中存在的任何过量的漂白剂或次氯酸钠。如图1中示意性显示，显示由数字300整体表示的氯解工艺，包括主氯解反应器310以及处理容器，比如活性炭床或塔330。如图1中所示，例如来自由甘油制备表氯醇的盐水副产物流311("GTE盐水"流311)具有约1470卯m的TOC和约8至约9的pH，可以与氯气的流312和氢氧化钠的流313混合以获得pH为约3.5至约9的氯解反应混合物314。反应混合物314被进料至主氯解反应器310。来自氯解反应器310的出口流315或氯解产物流315可以具有低于约100卯m的TOC。由TOC的破坏所产生的二氧化碳、氯化钠和水的反应产物可以存在于氯解产物流315中，其中二氧化碳可作为气体被移除和/或能够形成弱碳酸。氯解产物流315可以与氢氧化钠的流316和/或盐酸的流317混合，从而形成pH调节过的产物流318。氢氧化钠的流12316和/或盐酸的流317被用于将pH调节或保持在约2，以用于使用酸化的活性炭的氯解产物流的第二阶段处理。此外，在活性炭塔330中的处理之前，氯解pH调节过的产物流318可以备选地使用经由流319的少量的过氧化氢进行处理，从而形成流320。过氧化氢流319可以被用于移除氯解产物流318中的任何过量的次氯酸钠。此外，对于经由喷射管线321的喷射，可以移除流320中的任何挥发性化合物，形成流322。对于第二阶段处理，pH调节过的产物流322优选被进料至容纳有酸化的活性炭的活性炭床或塔330。纯化或可循环的盐水产物流331离开活性炭塔330。来自活性炭塔330的纯化或可循环的盐水产物流331具有低于约10卯m的TOC。在本发明采用多个阶段来降低盐水副产物流、盐水循环流或氯解产物流的TOC的的其它实施方案中，所述流可以进行活性炭处理，之后进行使用氢和亚铁(II)催化剂的芬顿氧化，从而获得TOC含量低于约10卯m的可再循环的盐水流。例如，来自甘油至表氯醇工艺(GTE)的水解器底部流可以包含浓度大于约16重量％的食盐(氯化钠)。所述流值得循环至氯/碱膜工艺(膜C/A)。为此目的，其必需没有有机污染物，基本上没有通常以大于约O.10重量％(1000卯m)的浓度存在的甘油，以及没有可以以低至痕量浓度存在的其它有机污染物。根据本发明的一个实施方案，被有机化合物污染的盐水的纯化可以通过有机组分的碳吸附以及随后通过用芬顿氧化工艺的处理减少残留的有机物至合适水平的后处理(抛光(polishing))而实现，所述的合适水平使得纯化的盐水可以被进料至膜C/A池。吸附可以在几个装配有允许同时吸附和再生的固定碳床的鼓中进行。进料可以被调节至7的pH。再生可以使用热水进行，并且如果需要全部再生，有时需要使用有机溶剂。再生物可以被送往生物处理设施。吸附之后可以是芬顿氧化单元。在过氧化氢和亚铁-II催化剂被添加到进料之前，进料的pH可以被调节至3，之后混合物进入在高温和高压下操作的反应器中，以确保来自吸附的残留痕量的有机化合物的化学氧化。在离开反应器中，催化剂可以经由PH改变所致的沉淀而被移除。沉淀物可以在过滤器单元中进行一些调节之后被移除。吸附与用于减少痕量有机物的一步法化学工艺组合的工艺不需要强的氧化剂来移除有机物，因此是经济的。此外，这两个工艺步骤都容易控制，并且能够使自动化程度高以及监控程度低。。吸附可以设置为温度变化吸附，其允许树脂容易再生。对于芬顿阶段，使用过氧化物的氧化不会污染盐水，因为过氧化物分解成水和氧，并且铁催化剂可以经过简单的沉淀而被移除。处理的特定方式(吸附)与不确定方式(芬顿氧化)的组合允许适应进料中的变化(swing)，并且将芬顿氧化的pH调节至3支持了所需的反应。在本发明使用多个阶段来降低盐水副产物流、盐水循环流或氯解产物流的TOC的其它实施方案中，所述流可以在两个阶段中进行使用过氧化氢和亚铁(II)催化剂的芬顿氧化。例如，在双或两段芬顿氧化中，被有机化合物污染的盐水的纯化可以通过使用芬顿氧化工艺至合适水平而实现，所述的合适水平使得纯化的盐水可以被进料至氯/碱膜工艺(膜C/A)池。可以在两个单独阶段中进行芬顿氧化来自甘油至表氯醇工艺(GTE)的水解器底部流，所述水解器底部流含有浓度大于16重量％的食盐(氯化钠)并且含有有机污染物，所述的有机污染物基本上来自可以以通常大于O.10重量％(1000卯m)的浓度存在的甘油。在双芬顿氧化工艺中，在将过氧化氢和亚铁-II催化剂添加至进料之前，将盐水副产物进料的pH调节至3，之后混合物进入第一反应器。第一反应器进行盐水副产物进料中的TOC含量的最大部分的破坏。在第一反应器的出口流进入第二反应器之前，添加另外的催化剂和过氧化物。在第二反应器中，残留TOC被破坏降低至低于10ppm的水平。两个反应器可都以在高温和高压下操作，以确保来自GTE车间的有机化合物的化学氧化。在离开反应器之后，所述催化剂可以经过改变pH所致的沉淀而被移除。沉淀物可以在过滤器单元中进行一些调节之后被移除。本发明的两段芬顿氧化工艺不会因使用强的氧化剂而污染盐水，因为来自该催化剂中的铁可以容易地在过滤器单元中被移除，并且过氧化物分解成水和氧。对芬顿氧化的pH调节至3支持了所需的反应，芬顿氧化工艺步骤容易被控制，能够使自动化程度高以及能够使监控程度低。芬顿氧化工艺使用低成本的试剂，并且可以适合于宽范围的操作参数。本文中提及的所有参考文献都通过引用而具体地结合在此。下面的实施例用于说明本发明，其中所有的份、百分比和比率都是按重量计的，所有的温度都是按t:计，并且所有的压力都是大气压，除非有相反的规定。实施例1在约3.5至约5.5的低或酸性pH，以及在约11.8至约8.5的高或碱性pH的氯解条件下，进行破坏来自由甘油制备表氯醇的盐水副产物流(GTE盐水)中的有机化合物的原理实验室实验的小规模测试(proof)。原理和动力学研究实验的测试证明在NMR管或反应小瓶中使用约1至约2克的样品进行。被测试的样品是溶解在水中的纯甘油，或总有机碳(T0C)含量为约1470ppm并且起始pH为约11.8的GTE盐水。GTE盐水的氯化钠含量为约23重量％。合成甘油样品或GTE盐水样品与过量的漂白剂一起在约9(TC至约IO(TC的温度范围内加热，该漂白剂是约6.5重量X的次氯酸钠水溶液，并且通过NMR检测甘油破坏。测试的样品、氯解反应温度和在假定方程(II)的计量化学的情况下的次氯酸钠的计量化学过量，是1.在约90°C，使用约4-倍次氯酸钠过量处理的，浓度为约2，500ppm的纯甘油，2.在约ll(TC，使用约2-倍次氯酸钠过量处理的，浓度为约5，000卯m的纯甘油，3.在约90°C，使用约3.3-倍次氯酸钠过量处理的，起始T0C含量为约1470卯m的GTE盐水，4.在约ll(TC，使用约3.3-倍次氯酸钠过量处理的，起始T0C含量为约1470ppm的GTE盐水，以及5.在约11(TC，使用约8.2-倍次氯酸钠过量处理的，起始T0C含量为约1470卯m的GTE盐水。如图2所示，甘油破坏数据显示，大部分的甘油在各种氯解条件下被破坏，甘油是对于GTE盐水中的TOC有贡献的主要组分。实施例2在实施例1中原理测试的证明之后，以更大的规模进行实验，并且除了通过NMR监测甘油破坏之外，还在酸性或低pH条件下的氯解反应中监测总有机碳(TOC)。进行氯解的盐水副产物流是来自由甘油制备表氯醇的盐水副产物流(GTE盐水)，该盐水副产物流具有基于GTE盐水的重量计为约1470ppm的TOC含量和约23重量％的氯化钠含量，以及约9的14pH。133g的GTE盐水样品与约66g的商购漂白剂在烧瓶中混合。商购漂白剂具有约6.5重量％的次氯酸钠含量，余量是水。通过使用漂白剂稀释GTE盐水，GTE盐水和漂白剂的混合物中的计算的T0C含量为约982卯m。在假定所有T0C是甘油的计算基础上，在GTE盐水样品中的甘油的量是约5.06毫摩尔。由漂白剂供给的次氯酸钠的量是约57.5毫摩尔的次氯酸钠。次氯酸钠与甘油的摩尔比是约11.36(57.5毫摩尔/5.06毫摩尔=11.36)。因此，次氯酸钠相对化学计量过量，或次氯酸钠与在盐水副产物流中的总有机碳(全部按甘油计算的摩尔比可以是次氯酸钠与在盐水副产物流中(根据方程(II)的全部按甘油计算的)总有机碳含量的化学计量比(7:1)的约1.62倍(11.36/7=1.62)。GTE盐水和漂白剂的混合物与盐酸(HC1)在烧瓶中混合，以将反应混合物的pH调节至约3.5至约5.5。反应混合物在约10(TC的温度、在大气压下于烧瓶中混合并加热20分钟。在反应过程中，约3.5至约5的反应混合物pH通过按需要添加用于pH调节的盐酸(HC1)或氢氧化钠(NaOH)来保持。使用NMR监测采用氯解实现的甘油破坏。反应混合物被冷却降低至接近室温，并且TOC被测量为约55卯m。在氯解开始时(时间=0)的NMR光谱显示在图3A中，并且氯解之后(时间=60分钟)的NMR光谱显示在图3B中。如图3A和3B所示，NMR光谱显示，氯解导致了非常显著的甘油破坏，并且没有产生任何新的有机化合物的峰。冷却的反应混合物与盐酸混合以调节氯解反应产物的pH至约2，以进行采用酸化的活性炭的处理。在50ml试管中放置约15g酸化的活性炭，并且使用pH为约2的盐酸调节以移除任何杂质。然后，将氯解反应产物添加到试管中，并且使用TOC分析仪分析流出物中的T0C。如由TOC分析仪测量的，酸化的活性炭将氯解反应产物的TOC从约55ppm降低至低于10卯m。实施例3在实施例1中原理测试的证明之后，以更大的规模进行实验，并且除了通过NMR监测甘油破坏之外，还监测在碱性或高pH条件下的氯解反应中的总有机碳(TOC)。进行氯解的盐水副产物流是来自由甘油制备表氯醇的盐水副产物流(GTE盐水)，该盐水副产物流具有基于GTE盐水的重量计为约1470卯m的TOC含量和约23重量％的氯化钠含量，以及约11.8的pH。将133g的GTE盐水样品与约56g的商购漂白剂在烧瓶中混合。商购漂白剂具有约6.5重量％的次氯酸钠含量，余量是水。通过使用漂白剂稀释GTE盐水，GTE盐水和漂白剂的混合物中的计算的TOC含量为约1040ppm。在假定所有TOC是甘油的计算基础上，在GTE盐水样品中的甘油的量是约5.139毫摩尔。由漂白剂供给的次氯酸钠的量是约48.772毫摩尔的次氯酸钠。次氯酸钠与甘油的摩尔比是约9.49(48.772毫摩尔/5.139毫摩尔=9.49)。因此，次氯酸钠相对化学计量过量，或次氯酸钠与盐水副产物流中总有机碳(全部按甘油计算)的摩尔比可以是根据方程(II))的次氯酸钠与盐水副产物流中全部按甘油计算的总有机碳含量的化学计量比(7:1)的约1.35倍(9.49/7=1.35)。GTE盐水和漂白剂的混合物不与任何用于调节或保持反应混合物的pH的pH控制剂比如盐酸或氢氧化钠(NaOH)混合。允许初始的pH随着反应的进行而降低。反应混合物在约10(TC的温度、在大气压下于烧瓶中混合并加热20分钟。在反应过程中，反应混合物的15pH降低至约8.8至约8.5。使用NMR监测采用氯解实现的甘油破坏。反应混合物被冷却降低至接近室温，并且TOC被测量为约82卯m。在氯解开始时(时间=0)的NMR光谱显示在图4A中，并且氯解之后(时间=60分钟)的NMR光谱显示在图4B中。如图4A和4B所示，NMR光谱显示，氯解导致了非常显著的甘油破坏，并且没有产生任何新的有机化合物的峰。冷却的反应混合物与盐酸混合以调节氯解反应产物的pH至约2，以进行采用酸化的活性炭的处理。在50ml试管中放置约15g酸化的活性炭，并且使用pH为约2的盐酸调节以移除任何杂质。然后，将氯解反应产物添加到试管中，并且使用TOC分析仪分析流出物中的T0C。如由TOC分析仪测量的，酸化的活性炭将氯解反应产物的TOC从约82ppm降低至低于lO卯m。尽管本发明已经对其某些变体相当详细地进行了描述，但是其它变体是可能的，并且本领域的技术人员在阅读说明书和研究附图之后，将明白所显示形式的变化、改变和等价物。此外，本文的形式的各种特征将以各种形式组合以提供本发明的另外形式。而且，某些术语是为了描述的清楚而使用，而不是限制本发明。因此，任何后附的权利要求都不应当限于本文所包含的优选形式的描述，并且应当包含所有这些落入本发明的真实精神和范围之内的变化，改变和等价内容。现在已经详尽地描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解本发明的方法可以在不背离本发明范围或其任何实施方案的条件、配方和其它参数的宽且等价的范围内进行。权利要求一种用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法(a)在低于约125℃的温度，使含有高总有机碳含量的盐水副产物流进行氯解，以获得氯解产物流，以及(b)用活性炭处理所述氯解产物流，以获得可再循环的盐水流。2.如权利要求1所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述氯解包括使用次氯酸钠处理所述盐水副产物流。3.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述次氯酸钠与在所述盐水副产物流中的总有机碳的摩尔比是所述次氯酸钠化学计4.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述氯解包括使用氯气和氢氧化钠处理所述盐水副产物流，以获得用于与所述盐水副产物流的总有机碳含量反应的次氯酸钠。5.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述次氯酸钠与在所述盐水副产物流中的总有机碳的摩尔比是所述次氯酸钠的化学6.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述氯解在约3.5至约11.8的pH进行。7.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述次氯酸钠与在所述盐水副产物流中的总有机碳的摩尔比是次氯酸钠与在所述盐水副产物流中的总有机碳含量的化学计量比的约0.5至5倍。8.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述氯解在约85t:至约ll(TC的温度进行，以获得所述氯解产物流。9.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述盐水副产物流的总有机碳含量包含甘油，基于所述总有机碳含量重量，所述甘油的量为至少约50重量％。10.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述盐水副产物流在由甘油制备表氯醇中产生。11.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中进行所述氯解的盐水副产物流的总有机碳含量按重量计是至少约500ppm，所述氯解将盐水副产物流的总有机碳含量按重量计减少至低于约100ppm，并且所述活性炭对所述氯解产物流的处理进一步将氯解产物流的总有机碳含量按重量计减少至低于约10ppm，从而获得所述可再循环的盐水流。12.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述氯解产物流的pH被调节至约2至约3的pH，以进行所述用活性炭的处理。13.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述可再循环的盐水流被再循环到氯碱工艺。14.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述氯解在接近大气压、约30分钟至约60分钟的停留时间和约9(TC至约IO(TC的温度进行。15.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中基于所述盐水副产物流的重量，所述盐水副产物流的氯化钠含量为约15重量％至约23重量％。16.如前述权利要求中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述氯解产物流的PH被调节至约2至约3的pH，以使氯解产物流中的有机酸质子化，从而进行所述用活性炭的处理，并且所述活性炭是通过使用盐酸洗涤活性炭而获得的酸化的活性炭。17.根据权利要求1至16所述的方法，其中所述盐水副产物流来自多酚化合物与表氯醇反应以制备环氧树脂的化学工艺，并且所述不同化学工艺是氯碱工艺。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述盐水副产物流来自由双酚-A和表氯醇制备液体环氧树脂或固体环氧树脂的化学工艺。19.根据权利要求17所述的方法，其中所述盐水副产物流来自由双酚-F或双酚-F低聚物与表氯醇制备液体环氧酚醛清漆树脂的化学工艺。20.根据权利要求1至16所述的方法，其中所述盐水副产物流来自由苯酚和甲醛在盐酸存在下制备二苯氨基甲烷或聚_二苯氨基甲烷低聚物的化学工艺。21.—种用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，所述方法包括(a)通过在约3.5至约11.8的pH和低于约125t:的温度，将由甘油制备表氯醇中产生的盐水副产物流与氯气和氢氧化钠混合，而使所述盐水副产物流进行氯解，基于所述盐水副产物流的重量，所述盐水副产物流具有按重量计为至少约500ppm的总有机碳含量和约15重量％至约23重量％的氯化钠含量，其中基于所得氯解产物流的重量计，所述氯解将盐水副产物流的总有机碳含量降低至按重量计低于约100ppm;(b)将氯解产物流的pH调节至约2至约3的pH，以及(c)用酸化的活性炭处理所述氯解产物流，以获得可再循环的盐水流，其中用活性炭处理所述氯解产物流进一步将所述氯解产物流的总有机碳含量按重量计降低至低于约10ppm。22.如权利要求21所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中在所述氯解中使用的氯气的量和氢氧化钠的量提供的次氯酸钠与在所述盐水副产物流中的总有机碳含量的摩尔比为次氯酸钠与在所述盐水副产物流的总有机碳含量的化学计量比的0.5至5倍。23.如权利要求21或22所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述氯解在次氯酸钠与在所述盐水副产物流中的总有机碳含量的摩尔比相对于次氯酸钠与在所述盐水副产物流中的总有机碳含量的化学计量比过量的情况下进行。24.如权利要求21-23中任何一项所述的用于降低盐水副产物流的总有机碳含量的方法，其中所述氯解在以下的条件下进行接近大气压、约30分钟至约60分钟的停留时间、约9(TC至约IO(TC的温度以及约1.1至约2的次氯酸钠与在所述盐水副产物流中的总有机碳含量的摩尔比。25.—种用于降低化学工艺中的盐水的有机污染物的方法，所述方法包括将所述化学工艺中的盐水流进行权利要求1所述的纯化方法，其中纯化的盐水的有机含量低得足以再循环返回至同一化学工艺或不同化学工艺。26.根据权利要求25的方法，其中所述化学工艺是制备表氯醇的工艺，并且不同化学工艺是氯碱工艺。27.根据权利要求25的方法，其中所述化学工艺是用于将多酚化合物与表氯醇反应以制备环氧树脂的工艺，并且所述不同化学工艺是氯碱工艺。28.根据权利要求27的方法，其中所述化学工艺是由双酚-A和表氯醇制备液体环氧树脂或固体环氧树脂的工艺。29.根据权利要求27的方法，其中所述化学工艺是由双酚-F或双酚-F低聚物与表氯醇制备液体环氧酚醛清漆树脂的工艺。30.根据权利要求25的方法，其中所述化学工艺是由苯酚和甲醛在盐酸存在下制备二苯氨基甲烷或聚_二苯氨基甲烷低聚物的工艺。31.根据权利要求26的方法，其中所述化学工艺是由甘油制备表氯醇的工艺。32.根据权利要求25至31中任何一项所述的方法，其中在第二再溶解步骤所获得的第二纯化的盐水中存在的有机化合物量与氯化钠量的重量比低于在步骤(1)中提供的所述盐水水溶液中存在的有机化合物量与氯化钠量的重量比的约百分之一。33.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述一种或多种有机化合物包含(a)—种或多种多羟基化的脂族烃化合物、其一种或多种酯和/或其单环氧化物、和/或其二聚体、三聚体和/或低聚物、和/或其卤化和/或胺化衍生物，(b)—种或多种具有1至10个碳原子的有机酸，其一种或多种酯、其一种或多种单环氧化物和/或其一种或多种盐，(c)一种或多种亚烷基双酚化合物和/或一种或多种环氧化物、其二醇和/或氯代醇，和/或(d)苯胺、二苯氨基甲烷和/或苯酚。34.根据权利要求33所述的方法，其中所述一种或多种多羟基化的脂族烃化合物包括甘油。35.根据权利要求33所述的方法，其中所述一种或多种有机酸包括甲酸、乙酸、乳酸和/或乙醇酸。36.根据权利要求33所述的方法，其中所述一种或多种亚烷基双酚化合物包括双酚A和/或双酚F。37.根据权利要求33至36中任何一项所述的方法，其中在步骤(1)中提供的所述盐水水溶液通过经由一种或多种氯代醇与氢氧化钠的反应将氯代醇环氧化而制备。38.根据权利要求37所述的方法，其中所述一种或多种氯代醇通过如下过程制备使包含甘油和/或其一种或多种酯和/或其一种或多种单氯代醇和/或一种或多种酯的液相反应混合物与包含至少一种氯化试剂的至少一种氯化进料流，任选在水、一种或多种催化剂和/或一种或多种重质副产物的存在下，在反应容器中，于氢氯化条件下，进行接触。39.根据权利要求33、36或37中任何一项所述的方法，其中步骤(1)中提供的所述盐水水溶液通过至少一种亚烷基双酚化合物的环氧化而制备。40.根据权利要求33所述的方法，其中步骤(1)提供的所述盐水水溶液包括苯胺、二苯氨基甲烷和/或苯酚，并且通过用于催化苯胺与甲醛的反应以制备二苯氨基甲烷(MDA)的氯化氢的氢氧化钠中和而制备。41.根据权利要求40所述的方法，其中其中将通过氯化氢的氢氧化钠中和产生的所述盐水水溶液进行共沸蒸馏，以在步骤(1)中提供盐水水溶液之前，移除存在于所述盐水水溶液中的至少50重量％的苯胺和/或二苯氨基甲烷。42.根据权利要求41所述的方法，其中第一再溶解操作之前，在所述步骤(1)中提供的所述盐水水溶液未进行用于移除苯胺和/或二苯氨基甲烷的汽提操作。43.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中在步骤(1)中提供的所述盐水水溶液的总有机碳浓度(T0C)为至少200卯m。44.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中在步骤(1)中提供的所述盐水水溶液中低于5重量％的无机盐是具有碳酸根和/或硫酸根阴离子的盐。45.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中在骤(2)中获得的纯化的盐水溶液的总有机碳浓度低于约10ppm。46.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述纯化的盐水被引入到电解池的阳极侧，作为用于经由氯碱工艺制备(a)氢氧化钠和(b)氯气或次氯酸盐的盐水原料的至少一部分。47.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述方法是连续方法。全文摘要采用多个阶段来降低盐水副产物流中的总有机碳(TOC)含量，从而制备出TOC含量低于约10ppm的可再循环的盐水流。在第一阶段处理中，盐水副产物流可以在低于约125℃的温度进行氯解，以获得TOC含量低于约100ppm的氯解产物，该氯解产物可以在第二阶段使用活性炭处理以获得低于约10ppm的TOC含量。氯解可以是与次氯酸钠的反应，所述次氯酸钠通过用氯气和氢氧化钠处理盐水副产物流而在原位产生。盐水副产物流可以包含大量难于被移除的甘油，比如来自由甘油制备表氯醇中的盐水副产物流。文档编号C01D3/16GK101784479SQ200880103844公开日2010年7月21日申请日期2008年8月18日优先权日2007年8月23日发明者伊斯特万·伦吉尔,克里斯·克里斯坦森,史蒂夫·格卢克,塞利奥·卢梅·佩雷拉,布鲁斯·胡克,弗兰克·凯斯特,戴维·韦斯特,苏尼尔·K·乔杜里,让·肖韦尔申请人:陶氏环球技术公司