专利名称：用于氯的电解析出的阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于在电解槽中充当阳极的电极，例如用于在氯-碱电解槽中氯析出的阳极。
背景技术：
可用钛或其它用二氧化钌(RuO2)表面层(其具有降低氯析出阳极反应过电压的性质)活化的其它基于阀金属的阳极进行碱金属氯化物盐水例如用于制备氯和苛性钠的氯化钠盐水的电解。用于氯析出的典型催化剂配制剂例如由具有任选添加IrO2的RuO2和TiO2的混合物组成，其特征在于有相当降低的、尽管不是优化的氯析出阳极过电压。通过将一定量的选自铱和钼的第二贵金属添加至基于混合有SnO2的RuO2的配制剂(例如如EP0153586公开的)，可在氯过电压方面的获得部分改善并且因而在总工艺电压和能量消耗方面获得部分改善；然而，该配制剂和其它含锡的配制剂表现出同时也降低了并存的氧析出反应的过电压的问题，因而由阳极反应制备的氯受到过量氧的污染。通过W02005/014885中公开的配制剂(其提供了临界 量的钯和铌添加)，仅部分减轻氧污染的负面效果，这暗示着氯液化相防止其在聚合物工业领域中一些重要的应用中的用途的风险。特别是在高电流密度下(表示为高于3kA/m2)，产物氯的纯度水平仍然远离工业设定的最低目标。因此，有必要确定适用于在工业电解槽中充当析氯阳极的电极的催化剂配制剂，其表现出氯析出改善的阳极电势与产物氯充足的纯度结合的特性。
发明内容
在所附的权利要求中阐述本发明的各个方面。在第一方面，本发明涉及用于电解槽中气体产物析出例如用于碱金属盐水电解槽中氯析出的电极，该电极由涂覆有以交替层施加的两种不同催化组合物的金属基材组成，第一催化组合物包含铱氧化物、钌氧化物和至少一种阀金属的氧化物的混合物并且不含锡，第二催化组合物包含铱氧化物、钌氧化物和锡氧化物的混合物。以交替层施加，在本上下文中意指在一种实施方案中该电极可包含两个重叠的催化层，其中每个催化层均以一个或多个涂层沉积，其与基材直接接触的最内层对应于两种催化组合物之一例如第一催化组合物，并且其最外层对应于另一种催化组合物；或者在一种替代性的实施方案中，该电极可包含较大数目的重叠的催化层，其交替地对应于第一和第二组合物。本发明人意外观察到，用如此前描述的交替层(含锡的催化层通常为最佳)制备的电极表现出了显著降低的氯过电压，然而没有氧过电压这样的降低从而污染产物氯，如合理预期的那样。在一种实施方案中，第一催化组合物的阀金属为钛；尽管在测试阶段期间在第一催化组合物中用不同的阀金属如钽、铌和锆也观察到优异的结果，但是观察到钛使优异的催化活性和在较宽组成范围(以金属计的原子组成表示为20-80%)内的选择性组合。在一种实施方案中，第一催化组合物包含以金属计(referred to the metal)的Ru=10_40原子％、Ir=5-25原子％、Ti=35-80原子％百分比的铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物。任选地，可以以金属计的0.1-5%原子百分比在第一催化组合物中添加少量的钼；尽管具有略微较高的成本，但是这可具有进一步降低氯析出反应过电压的优势。在一种实施方案中，第二催化组合物包含以金属计的Ru=20_60原子％、Ir=l_20原子％、Sn=35-65原子％百分比的铱氧化物、钌氧化物和锡氧化物。任选地，可以以金属计的总共0.1-10原子％百分比在第二催化组合物中添加一定量的钼和/或钯；还可以以金属计的0.1-3原子％百分比的量在第二催化组合物中添加铌或钽。这样的任选添加可具有提高电极工作寿命的优势并且允许获得催化活性与对于氯析出反应的选择性的更有利的平衡。在另一方面，本发明涉及制造电极的方法，其包括以下顺序步骤:-施加包含第一催化组合物组分的前体的第一溶液例如可热分解的盐，随后任选在50-200°C下干燥5-60分钟并且在空气存在下在400-850°C下热分解不少于3分钟的时间；可以以多个涂层进行施加，即重复上述过程多次-施加包含第二催化组合物组分的前体的第二溶液例如可热分解的盐，随后任选在50-200°C下干燥5-60分钟并且在空气存在下在400-850°C下热分解不少于3分钟的时间；可以以多个涂层进行施加，即重复上述过程多次-任选重复仅第一溶液或两种溶液依次的施加、任选的干燥和热分解，任选重复整个循环。通过首先施加包含第二、含锡的催化组合物的前体的溶液，可以颠倒前两个步骤的执行。在又一个方面，本发明涉及碱金属氯化物溶液的电解槽，例如用于制备氯和苛性钠的氯化钠盐水的电解槽，其在如此前描述的电极上进行氯的阳极析出。包括了以下实施例来说明本`发明的特定实施方案，其实用性在请求保护的值的范围中得到极大的确认。本领域技术人员应该理解，接下来的实施例中公开的组合物和技术代表由本发明人发现在本发明的实践中表现良好的组合物和技术；然而，考虑到本公开，本领域技术人员应该理解，在公开的特定实施方案中可做出许多改变并且仍然获得相似或类似的结果，而不偏离本发明的范围。实施例1用金刚砂喷砂处理IOcmX IOcm尺寸的钛网状片，用压缩空气射流清洁残留物。然后，使用丙酮在超声浴中将该片脱脂约10分钟。在干燥后，在约10(TC下将该片浸溃在包含250g/l NaOH和50g/l KNO3的水溶液中约I小时。在碱处理后，在60°C下在去离子水中冲洗该片三次，每次都更换液体。添加少量的HCl (每升溶液约Iml)进行最后的一次冲洗。然后进行空气干燥并且由于薄TiOx膜生长而观察到棕色调的外观。制备了 IOOml的第一水醇(hydroalcoholic)溶液,其包含用HCl酸化的处于水和2-丙醇的混合物中的RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、TiCl3，具有以金属计的30%Ru、20%Ir和50%Ti的摩尔组成。还制备了 IOOml第二水醇溶液，其包含用HCl酸化的处于水和乙醇的混合物中的RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、NbCl5' PdCl2 和根据 W02005/014885 的实施例 3 中公开的步骤获得的羟基乙酸氯化锡，具有以金属计的20%Ru、10%Ir、10%Pd、59%Sn、l%Nb的摩尔组成。通过以三个涂层的刷涂将第一溶液施加至钛网状片；在每个涂层后，进行在100-110°c下持续约10分钟的干燥，接着是在450°C下热处理15分钟。每次在施加随后的涂层如，在空气中冷却该片。然后如第一溶液那样通过以三个涂层的刷涂将第二溶液施加至钛网，干燥并且最后热处理。在整个工序结束时，以金属计的Ru、Ir和Pd总和表示，获得9g/m2的贵金属总负载。这样所得的电极确定为样品#1。实施例2用金刚砂喷砂处理IOcmX IOcm尺寸的钛网状片，用压缩空气射流清洁残留物。然后使用丙酮在超声浴中将该片脱脂约10分钟。在干燥后，在约100°c下将该片浸溃在包含250g/l NaOH和50g/lKN03的水溶液中约I小时。在碱处理后，在60°C下在去离子水中冲洗该片三次，每次都更换液体。添加少量的HCl (每升溶液约Iml)进行最后的冲洗。然后进行空气干燥并且由于薄 TiOx膜生长而观察到棕色调的外观。随后制备了 IOOml第一水醇溶液，其包含用HCl酸化的处于水和2_丙醇的混合物中的 RuCl3 WH2CKH2IrCl6 *6H20、正丁基钛酸盐 Ti(III)、H2PtCl6，具有以金属计的 16.5%Ru、9%Ir、l.5%Pt、73%Ti 的摩尔组成。还制备了如实施例1那样的IOOml第二水醇溶液。通过以三个涂层的刷涂将第一溶液施加至钛网状片；在每个涂层后，进行在100-110°C下持续约10分钟的干燥，接着是在450°C下热处理15分钟。每次在施加随后的涂层如在空气中冷却该片。然后如第一溶液那样通过以三个涂层的刷涂将第二溶液施加至钛网、干燥并且最后热处理。在整个工序结束时，以金属计的Ru、Ir和Pt总和表示，获得9g/m2的贵金属总负载。这样所得的电极确定为样品#2。实施例3用金刚砂喷砂处理IOcmX IOcm尺寸的钛网状片，用压缩空气射流清洁残留物。然后使用丙酮在超声浴中将该片脱脂约10分钟。在干燥后，在约100°c下将该片浸溃在包含250g/l NaOH和50g/lKN03的水溶液中约I小时。在碱处理后，在60°C下在去离子水中冲洗该片三次，每次都更换液体。添加少量的HCl (每升溶液约Iml)进行最后的冲洗。然后进行空气干燥并且由于薄TiOx膜生长而观察到棕色调的外观。随后制备了 IOOml第一水醇溶液，其包含用HCl酸化的处于水和1_ 丁醇的混合物中的 RuCl3 JH2CKH2IrCl6 KH2CKTiOCl2，具有以金属计的 17%Ru、10%Ir、73%Ti 的摩尔组成。还制备了 IOOml第二水醇溶液，其包含用乙酸酸化的处于水和乙醇的混合物中的RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、NbCl5、H2PtCl6、根据 TO2005/014885 的实施例 3 中公开的工序获得的羟基乙酸氯化锡，具有以金属计的30%Ru、3%Ir、5%Pt、59%Sn、3%Nb的摩尔组成。通过以三个涂层的刷涂将第一溶液施加至钛网状片；在每个涂层后，进行在100-110°c下持续约10分钟的干燥，接着是在450°C下热处理15分钟。每次在施加随后的涂层如，在空气中冷却该片。然后如第一溶液那样通过以三个涂层的刷涂将第二溶液施加至钛网，干燥并且最后热处理。在整个工序结束时，以金属计的Ru、Ir和Pt总和表示，获得9g/m2的贵金属总负载。这样所得的电极确定为样品#3。实施例4用金刚砂喷砂处理IOcmX IOcm尺寸的钛网状片，用压缩空气射流清洁残留物。然后使用丙酮在超声浴中将该片脱脂约10分钟。在干燥后，在约100°c下将该片浸溃在包含250g/l NaOH和50g/lKN03的水溶液中约I小时。在碱处理后，在60°C下在去离子水中清洗该片三次，每次都更换液体。添加少量的HCl (每升溶液约Iml)进行最后的冲洗。然后进行空气干燥，并且由于薄TiOx膜生长而观察到棕色调的外观。随后制备了 IOOml第一水醇溶液，其包含用HCl酸化的处于水和2_丙醇的混合物中的 RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、H2PtCl6 和 TiCl3,具有以金属计 16.5%Ru、9%Ir、l.5%Pt、73%Ti的摩尔组成。还制备了 IOOml第二水醇溶液，其包含用乙酸酸化的处于水和2-丙醇的混合物中的 RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、NbCl5' H2PtCl6 和根据 W02005/014885 的实施例 3 中公开的步骤获得的羟基乙酸氯化锡，具有以金属计30%Ru、3%Ir、5%Pt、59%Sn、3%Nb的摩尔组成。通过以两个涂层的刷涂将第一溶液施加至钛网状片；在每个涂层后，进行在100-110°c下持续约10分钟的干燥，接着是在450°C下热处理15分钟。每次在施加随后的涂层如在空气中冷却该片。然后如第一溶 液那样通过以三个涂层的刷涂将第二溶液施加至钛网，干燥并且最后热处理。最后，通过以两个涂层刷涂，干燥，和如上所述的热处理再次施加第一溶液。在整个工序结束时，以金属计的Ru、Ir和Pt总和表示，获得9g/m2的贵金属总负载。这样所得的电极确定为样品#4。对比实施例1用金刚砂喷砂处理IOcmX IOcm尺寸的钛网状片，用压缩空气射流清洁残留物。然后使用丙酮在超声浴中将该片脱脂约10分钟。在干燥后，在约100°c下将该片浸溃在包含250g/l NaOH和50g/lKN03的水溶液中约I小时。在碱处理后，在60°C下在去离子水中冲洗该片三次，每次都更换液体。添加少量的HCl (每升溶液约Iml)进行最后的冲洗。然后进行空气干燥并且由于薄TiOx膜生长而观察到棕色调的外观。制备了 IOOml第一水醇溶液，其包含用HCl酸化的处于水和2_丙醇的混合物中的RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、TiCl3，具有以金属计的 30%Ru、20%Ir 和 50%Ti 的摩尔组成。通过以五个涂层的刷涂将该溶液施加至钛网状片；在每个涂层后，进行在100-110°c下持续约10分钟的干燥，接着是在450°C下热处理15分钟。每次在施加随后的涂层前在空气中冷却该片。在整个工序结束时，以金属计的Ru和Ir总和表示,获得了 9g/m2的贵金属总负载。这样所得的电极确定为样品#C1。对比实施例2
用金刚砂喷砂处理IOcmX IOcm尺寸的钛网状片，用压缩空气射流清洁残留物。然后使用丙酮在超声浴中将该片脱脂约10分钟。在干燥后，在约100°C下将该片浸溃在包含250g/l NaOH和50g/l KNO3的水溶液中约I小时。在碱处理后，在60°C下在去离子水中冲洗该片三次，每次都更换液体。添加少量的HCl (每升溶液约Iml)进行最后的冲洗。然后进行空气干燥并且由于薄TiOx膜生长而观察到棕色调的外观。制备了 IOOml水醇溶液，其包含用HCl酸化的处于水和2_丙醇的混合物中的RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、NbCl5' H2PtCl6 和根据 W02005/014885 的实施例 3 中公开的步骤获得的羟基乙酸氯化锡，具有以金属计的30%Ru、3%Ir、5%Pt、59%Sn、3%Nb的摩尔组成。通过以五个涂层的刷涂将该溶液施加至钛网状片；在每个涂层后，进行在100-110°C下持续约10分钟的干燥，接着是在450°C下热处理15分钟。每次在施加随后的涂层前，在空气中冷却该片。在整个程序结束时，以金属计的Ru、Ir和Pt总和表示,获得9g/m2的贵金属总负载。这样所得的电极确定为样品#C2。实施例5将前述实施例的样品表征为用作充有在200g/l浓度下的氯化钠盐水的实验室电解槽中氯析出(严格地控制PH为3)的阳极。表I报道了在4kA/m2的电流密度下测量的氯过电压和产物氯中氧的体积百分比。表I
权利要求
1.用于电解槽中气态产物析出的电极，其由涂覆有至少一种第一催化组合物和至少一种第二催化组合物的金属基材组成，所述第一催化组合物包含铱氧化物、钌氧化物和至少一种阀金属的氧化物的混合物并且不含锡，所述第二催化组合物包含铱氧化物、钌氧化物和锡氧化物的混合物，所述第一和第二催化组合物以多个交替层施加。
2.根据权利要求1的电极，其中所述第一催化组合物的所述阀金属为钛，并且所述铱、钌和钛的氧化物以金属计的Ru=10-40原子％、Ir=5-25原子％、Ti=35_80原子％百分比存在于所述第一催化组合物中。
3.根据权利要求1或2的电极，其中所述铱氧化物、钌氧化物和钛氧化物以金属计的Ru=20-60原子％、Ir=l-20原子％、Sn=35_65原子％百分比存在于所述第二催化组合物中。
4.根据在前权利 要求中任一项的电极，其中所述第一催化组合物还包含以金属计的0.1-5原子％百分比的钼量。
5.根据在前权利要求中任一项的电极，其中所述第二催化组合物还包含以金属计的总共0.1-10原子%百分比的钼和/或钯量。
6.根据在前权利要求中任一项的电极，其中所述第二催化组合物还包含以金属计的0.1-3原子％百分比的银或钽量。
7.用于制造根据权利要求1-6中任一项的电极的方法，其包括在金属基材上执行以下顺序步骤: a.施加包含所述第一催化组合物组分的前体的第一溶液 b.任选在50-200V下干燥5-60分钟的时间 c.通过在空气存在下在400-850°C下热处理不少于3分钟的时间将所述第一溶液分解 d.施加包含所述第二催化组合物组分的前体的第二溶液 e.任选在50-200V下干燥5-60分钟的时间 f.通过在空气存在下在400-850°C下热处理不少于3分钟的时间将所述第二溶液分解 g.任选重复步骤a-c或任选重复整个顺序的步骤a-f—次或多次。
8.根据权利要求7的方法，其中将由步骤a-c构成的顺序与步骤d-f构成的顺序颠倒。
9.根据权利要求7或8的方法，其中在步骤d前重复由步骤a-c构成的顺序多于一次，并且在步骤g前重复步骤d-f的顺序多于一次。
10.碱金属氯化物溶液的电解槽，其包含根据权利要求1-6中任一项的电极作为析氯阳极。
全文摘要
适用于电解槽中氯析出的电极，其由涂覆有以交替层形式施加的两种不同组合物的金属基材组成，前者包含铱、钌和阀金属如钽的氧化物，后者包含铱、钌和锡的氧化物。所得的电极结合了阳极电势和对氯析出反应的选择性的优异特性。
文档编号C25B11/04GK103210122SQ201180053312
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月25日 优先权日2010年11月26日
发明者C·乌尔杰盖, C·佩佐尼, A·L·安托齐 申请人:德诺拉工业有限公司