二氧化碳和氢的分离的制作方法

专利名称：二氧化碳和氢的分离的制作方法
二氧化碳和氢的分离本发明涉及从包含氢和二氧化碳的合成气流中回收浓缩形式的二氧化碳和氢，由此产生可被留住(sequestered)或用于强化采油的二氧化碳流和可被用作发电厂的燃料 从而发电的氢气流。国际专利申请WO 2004/089499号涉及从进料气中移除酸性气体，尤其是从合成 气中移除二氧化碳和硫化氢的配置(configuration)和方法。具体地说，WO 2004/089499 描述了一个包括膜分离器的装置，该膜分离器接收脱硫后的合成气并从含二氧化碳的废气 中分离氢。自动制冷单元优选与该膜分离器流体连接且接收含二氧化碳的废气，其中该自 动制冷单元生成二氧化碳产物和含氢废气，燃气轮机接收氢和含氢废气。在一个特别优选 的配置中，使经变换和脱硫的合成气通过膜分离单元而从富二氧化碳的废气中分离氢，该 富二氧化碳的废气使用自动制冷法干燥并液化。将来自膜分离单元的氢再压缩，随后供给 (任选与自动制冷废气组合)到涡轮机燃烧室中。在最优选的方面，该涡轮机燃烧室与产生 电能的发电机可操作地连接，且烟道气的热使用形成高压蒸汽以驱动汽轮发电机的余热回 收蒸汽发生器(HRSG)提取。据称，供给膜包装(membrane package)的合成气的高操作压 力被有利地用于产生透过气体。富含氢的透过气体的压力为约lOOpsia。然而，未给出所述 膜包装的合成气体进料的压力。富集了 CO2的剩余气流不透过所述膜。该剩余气流在换热 器(例如用外部制冷剂和废蒸汽)中冷却并分成液体CO2部分和蒸汽部分。图3表明外部 制冷剂为丙烷且废蒸汽为内部制冷剂(冷的含氢废气)。所述蒸汽部分随后在膨胀机360 中进一步膨胀。本领域技术人员将会理解，蒸汽流的膨胀因焦耳_汤姆逊效应而引起冷却。 将冷却的膨胀蒸汽部分再次分离而形成第二液化CO2产物(其被合并以形成液化CO2流) 和含氢废气，该含氢废气在作为燃料被送往燃气轮机之前在换热器(参见上文)中用作内 部制冷剂。据称，自所述剩余气流回收的膨胀能可有利地用于在压缩机中再压缩富氢的透 过物流。如此压缩的富氢的透过物流随后可与含氢废气合并且用作燃气轮机的燃料。WO 2004/089499的自动制冷法提供了来自合成气的两种产物流富氢的废气流和液化的二氧 化碳流，该二氧化碳流捕获了变换流出物(shift effluent)中总二氧化碳的约70%。该二 氧化碳可用泵增压到约2000psia并用于强化采油(EOR)。还应当认识到，该CO2的至少一 部分也可用作制冷剂(例如在冷箱或交换器中以降低功耗)。将来自所述膜的透过气体再 压缩到约350psia并将其与来自自动制冷法的富氢物流混合。然而，据说压缩氢所需的功 率相当大。现已发现通过在至少50巴表压的压力下将变换了的合成气流供给氢选择性膜 分离单元，富氢的透过物流可直接供给燃气轮机的燃烧室，无需再压缩氢。还发现来自所 述膜分离单元的剩余气流(富集二氧化碳的气流)可使用至少一个(优选至少两个)外部 制冷站冷却，使得含氢废气也在高于燃气轮机的燃烧室的操作压力下得到。因此，本发明提供一种用于(a)将合成气流分成富集氢的蒸汽流和液体二氧化碳 流，(b)通过将分离的富集氢的物流作为燃料气流供给发电厂的至少一个燃气轮机的燃烧 室，由所述分离的富集氢的物流发电，和(c)留住所述液体二氧化碳流的方法，其特征在于 所述方法包括
(A) (a)在至少50巴表压的压力下将变换了的合成气流供给至少一个装有对于H2 的选择性超过C02、大于16的膜的膜分离器单元；和(b)从所述膜分离单元中移出0)2含量 为10摩尔％或更低的富集氢的透过物流和C02含量为至少63摩尔％ C02、优选至少70摩 尔％ C02的富集二氧化碳的保留物流，其中所述富集氢的透过物流和富集二氧化碳的保留 物流各自在处于或高于发电厂燃气轮机的燃烧室的最小燃料气体进料压力的压力下从膜 分离单元中移出；(B) (a)将所述富集二氧化碳的保留物流供给包括第一低温分离站和任选的一个 或多个串联配置的其它低温分离站的二氧化碳冷凝装置，其中第一低温分离站和任选的其 它低温分离站各自包括换热器和分离容器；和(b)通过以下步骤在二氧化碳冷凝装置中产 生co2含量为10摩尔％或更低的另一富集氢的蒸汽流和至少一种包含实质上纯的液体co2 的液流(i)使富集二氧化碳的保留物流通过第一低温分离站的换热器，在此所述保留物 流靠外部制冷剂冷却到其露点以下，从而形成包含液相和气相的冷却物流，其中所述液相 包含实质上纯的液体C02，且与所述保留物流相比，所述气相富集氢；(ii)将来自步骤(i)的两相物流通到第一低温分离站的分离容器中，在此所述液 相与所述气相分离；(iii)从第一低温分离站的分离容器中移出液体C02流和富集氢的蒸汽流；(iv)如果富集氢的蒸汽流的C02含量超过10摩尔％，则使富集氢的蒸汽流通过另 一个低温分离站的换热器，在此所述蒸汽流靠另外的外部制冷剂冷却到其露点以下，从而 形成包含液相和气相的另一冷却物流，其中所述液相包含实质上纯的液体co2，且与所述保 留物流相比，所述气相更富集氢；(v)将来自步骤(iv)的两相物流通到另一低温分离站的分离容器中，在此所述液 相与所述气相分离；(vi)从另一低温分离站的分离容器中移出液体C02流和富集氢的蒸汽流；和(vii)如果需要，则通过使富集氢的蒸汽流通过一个或多个另外的低温分离站重 复步骤(iv)至(vi)，直到从另外的低温分离站的分离容器中移出的富集氢的蒸汽流的C02 含量为10摩尔％或更低为止，其中控制跨越低温分离站的任何压降，使得氢含量为10摩尔％或更低的另一富 集氢的蒸汽流在处于或高于发电厂燃气轮机的燃烧室的最小燃料气体进料压力的压力下 得到；(C)将步骤(A)中形成的0)2含量小于10摩尔％的富集氢的蒸汽流和/或步骤 (B)中形成的0)2含量小于10摩尔％的富集氢的透过物流作为燃料气体进料流通到发电厂 燃气轮机的燃烧室中用于发电；和(D)留住步骤⑶中形成的液体C02物流。本发明方法的一个优势在于实质上所有的氢都从合成气流中分离出。本发明方 法的另一个优势在于分离的氢在处于或高于发电厂燃气轮机的燃烧室的最小燃料气体进 料压力(入口压力)的压力下得到。典型地是，至少99%，优选至少99.5%，尤其是至少 99. 8%的氢从变换了的合成气流中分离出。本发明的另一个优势在于至少90%的二氧化碳 从变换了的合成气流中分离出。
合成气流可在气化器中由固体燃料(如石油焦炭或煤炭)产生或在重整器中由气 态烃进料产生。来自气化器或重整器的合成气流含有大量一氧化碳。因此，将合成气流在变换器单元中处理以产生变换了的合成气流。在变换器单元 中，实质上所有包含在合成气流中的一氧化碳都根据水气变换反应(WGSR)经变换催化剂 转化为二氧化碳C0+H20 — C02+H2。所述变换器单元可为含有变换催化剂的单个变换反应器。然而，优选所述变换器 单元包括含有高温变换催化剂的高温变换反应器和含有低温变换催化剂的低温变换反应 器。水气变换反应为放热的且引起跨越变换器单元的显著温度升高。因此，变换器单元可 如下冷却连续移除一部分变换了的合成气流，且通过与一种或多种工艺物流(例如锅炉 给水或蒸汽(用于产生过热蒸汽))的热交换来冷却该物流。变换了的合成气流主要包含氢、二氧化碳和蒸汽以及少量的一氧化碳和甲烷。在 变换了的合成气流得自气化器的情况下，变换了的合成气体还将包含少量硫化氢(H2S)，其 通过cos与蒸汽在变换器单元中的反应形成。典型地是，将变换了的合成气流通到多个并联配置的膜分离单元中。本领域技术 人员将会理解，膜分离单元的数目将取决于所需的膜面积。典型地是，膜分离单元装备有螺 旋卷式膜或管状膜平台，例如多个空心纤维膜。膜分离单元中使用的膜对氢比对二氧化碳 更具选择性，使得氢因其在构成所述膜的材料中的扩散率(大小)和/或溶解性而选择性 地通过所述膜。典型地是，这类膜包括分离层和支撑层。对氢比对二氧化碳更具选择性的 膜有许多类型可用，包括包含在支撑材料或基材上的聚合选择层、微孔碳选择层或金属选 择层的膜。用作选择层的合适聚合材料包括聚苯并咪唑，而用作选择层的合适金属包括钯 或钯合金。然而，基于钯或钯合金的膜仅可用在供给膜分离单元的变换了的合成气流不含 大量含硫杂质的情况下，因为这些杂质将使膜的钯或钯合金组分退化。合适的支撑材料包 括多孔陶瓷材料、多孔金属(例如不锈钢)或多孔聚合材料。有利的是，氢选择性膜为能够在处于或略高于环境温度的温度下(例如在 0-50°C，尤其是20-40°C的温度下)操作的低温氢选择性膜。合适的低温氢选择性膜包括基 于聚苯并咪唑(PBI)的聚合膜，其包括涂覆到多孔金属基材(例如不锈钢基材)、多孔陶瓷 基材或多孔聚合物基基材(例如PBI基基材)上的PBI基聚合选择层。虽然这些膜能够在 0-50°C的低温下操作，但本发明不排除在更高温度下操作这些膜。P6可优选在更高温度下操作某些氢选择性膜(例如包括在支撑材料上的钯或钯 合金的膜)，因为已发现这些膜的h2透过性随温度显著增大。在膜的H2透过性随温度升高 而增大的情况下，可希望在高于50°c的温度下(例如在75-400°C，优选100-300°c的温度 下)操作膜分离单元。蒸汽在热的变换了的合成气体中的存在降低了供给膜分离单元的变换了的合成 气流中氢的分压。因此，变换了的合成气流可在膜分离单元上游冷却到例如20-50°C (例如 约40°C)的温度以冷凝出冷凝液(主要由水组成)。随后例如在冷凝液罐中将冷凝液从冷 却的变换了的合成气流中分离。如果需要，则随后在将冷却的变换了的合成气流供给膜分 离单元之前，将其再加热到所需的膜操作温度，例如75-400°C的温度。典型地是，冷却的变 换了的合成气流可靠热工艺物流或蒸汽再加热到膜操作温度。
还设想可将来自变换器单元的热的变换了的合成气流在不冷却以冷凝出冷凝液 的情况下通到膜分离单元中。因此，包含在热的变换了的合成气体中的水处于蒸汽状态 (蒸汽)。典型地是，至少一部分包含在热的变换了的合成气体中的蒸汽将与氢一起通过 膜。蒸汽在富集H2的透过物流中的存在可为有利的，因为这可减少从燃气轮机的燃烧室中 排放N0X。典型地是，将稀释剂(例如氮气)加到供给燃气轮机的燃烧室的燃料进料流中。 因此，蒸汽在富集H2的透过物流中存在的另一个优势在于这减少了所需的稀释剂。因此，可 以不需要从透过物流中移除蒸汽。从膜分离单元中移除的富集C02的保留物流处于高温下 且在进入C02冷凝装置之前在膜分离单元下游例如靠水冷却。在大量蒸汽保留在富集C02 的保留物流中的情况下，冷凝液(主要为水)将从所述保留物流中冷凝出来且例如在冷凝 液罐中移除。在至少50barg的压力下，优选在至少60barg的压力下将变换了的合成气流供给 膜分离单元。典型地是，在50-65barg，例如50-60barg的压力下将变换了的合成气流供给 膜分离单元。如果需要，将变换了的合成气流的压力升高到膜分离单元所需的操作压力。因 此，可将压缩机安装在膜分离单元的上游。典型地是，富集C02的保留物流可在低于变换了的合成气体进料流压力2-3巴的 压力下从膜分离单元中移出。然而，本领域技术人员将会理解，存在跨越膜分离单元的膜的 压降，以使得富集氢的透过物流在显著低于变换了的合成气体进料流压力的压力下从膜分 离单元中移出。优选跨越膜的压降小于20巴，更优选小于15巴，尤其是小于10巴，以使得 富集氢的透过物流在大于发电厂燃气轮机的燃烧室的最小进料气体压力(最小入口压力) 的压力下得到。因此，不需要压缩作为燃料气体进料流通到发电厂燃气轮机的燃烧室中的 富集氢的透过物流。优选将吹扫气体(例如氮和/或蒸汽)供给膜分离单元的膜的透过侧 以减轻富集氢的透过物流的压力下降到低于发电厂燃气轮机的燃烧室的最小进料气体压 力的风险。典型地是，以使跨越膜的压降最小的量将吹扫气体供给膜分离单元的膜的透过 侧。例如，可以使跨越膜的压降小于10巴，优选小于5巴的量将吹扫气体供给膜分离单元 的膜的透过侧。使用吹扫气体的另一个优势在于这提高了氢选择性膜的性能。因此，吹扫 气体的加入降低了透过物流的氢分压，因此提高了分离效率。另外，在使用氮气作为吹扫气 体的情况下，这会将燃料流的氢含量稀释到在燃气轮机的燃烧室中燃烧所需的水平。典型 地是，将富集氢的透过物流用氮气吹扫气体稀释到氢含量为40-70摩尔％，优选40-60摩 尔％。为免生疑问，在将吹扫气体供给膜的透过侧的情况下，富集氢的透过物流的0)2含量 基于不包括吹扫气体的气态组合物计算。膜分离单元中使用的氢选择性膜具有大于16的H2选择性(超过C02)，以免大量 的co2进入富集氢的透过物流，因为这将降低co2捕获水平。优选所述膜的氢选择性大于 20，尤其是大于40。典型地是，富集氢的透过物流的C02含量小于10摩尔％，优选小于5摩 尔％，尤其是小于2摩尔％。典型地是，富集C02的保留物流的C02含量在63-85摩尔％，优 选70-85摩尔％的范围内。如上论述，在变换了的合成气流得自通过在气化器中气化石油焦炭或煤炭形成的 合成气流的情况下，变换了的合成气体将含有作为杂质的h2s (含硫的变换了的合成气体)。 本发明方法的一个优势在于除二氧化碳(co2)之外它还允许捕获h2s。捕获的任何h2s可使 用克劳斯法转化为元素硫或转化为工业浓度的硫酸。典型地是，H2s可在膜分离单元的上游或下游捕获。例如，H2S可在配置在膜分离单元上游的吸收塔中从含硫的变换了的合成气流 中选择性地吸收。或者，H2S可在配置在膜分离单元下游的吸收塔中从富集C02的保留物流 中选择性地吸收。典型地是，可使用Selexol (聚乙二醇的二甲醚的混合物)作为吸收剂。 在膜分离单元的进料为含硫的变换了的合成气体的情况下，设想一部分H2S可通过氢选择 性膜，使得富集氢的透过物流含有作为杂质的H2S。因此，使富集氢的透过物流通过能够吸 收H2S的固体吸收剂的床(例如氧化锌床)，由此使富集氢的透过物流脱硫。在移除任何冷凝液(参见上文)之后，在将富集C02的保留物流通到C02冷凝装置 中之前将其干燥，因为富集co2的保留物流中的任何湿气将在该装置中冻结并可能引起堵 塞。富集co2的保留物流可如下干燥使其通过分子筛床或使用三甘醇的吸收塔来选择性 吸收水。优选干燥的富集C02的保留物流的水含量小于lppm(以摩尔浓度计)。优选随后将干燥的富集C02的保留物流通到C02冷凝装置的预冷却换热器中，在此 所述保留物流靠冷流(例如冷水或冷工艺物流，如液体co2产物流或冷的富集H2的蒸汽流) 预冷却。典型地是，将保留物流预冷却到0-10°C，例如约2°C的温度。根据富集C02的保留 物流的组成，预冷却的物流可保持蒸汽状态或可被冷却到其露点以下，从而变成两相。随后使保留物流通过C02冷凝装置的至少一个低温分离站，优选通过多个串联配 置的低温分离站。各低温分离站包括使用外部制冷剂的换热器和气-液分离容器。优选co2 冷凝装置包括2-10个，更优选4-8个，例如5-7个串联配置的低温分离站。“外部制冷剂”是指在外部制冷回路中形成的制冷剂。因此，在本发明方法中形成 的液体co2不被视为外部制冷剂。可在分离站的换热器中用作制冷剂的合适外部制冷剂包 括丙烷、乙烷、乙烯、氨、氢氯氟烃(HCFC)和混合制冷剂。典型的混合制冷剂包含至少两种 选自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的制冷剂。这些制冷剂可使用任何本领域技术人员已知的方 法，包括在生产液化天然气中已知的方法在外部制冷回路中冷却到所需的制冷温度。在C02冷凝装置包括多个串联配置的低温分离站的情况下，所述低温分离站的分 离容器在依次降低的温度下操作。各低温分离站的操作温度将取决于低温分离站的数目和 所需的二氧化碳捕获水平。对最后一个低温分离站中的最低温度存在限制，因为该温度必 须保持在高于将形成固体C02的值。这典型地发生在小于-50°c的温度下、小于300barg的 压力下(纯C02的三相点是在5. 18巴和-56. 4°C的温度下)，尽管H2的存在会降低该凝固 点o存在跨越C02冷凝装置的低温分离站的最小压降。典型地是，跨越C02冷凝装置的 低温分离站的压降为2-10巴，优选2-5巴，尤其是2-3巴。因此，多级0)2冷凝装置可在低 温分离站处于实质上相同的压力下操作。可容许跨越低温分离站的较高压降(例如，压降 为10-30巴，优选10-20巴)，条件是从单级C02冷凝装置的分离容器中或从多级二氧化碳 冷凝装置的最后一个低温分离站的分离容器中移除的、富集H2的蒸汽流的压力处于或高于 发电厂燃气轮机的燃烧室的最小进料气体压力(最小入口压力)。下面将就包括多个低温分离站的C02冷凝装置描述本发明的方法。使保留物流通 过第一低温分离站的换热器，在此所述保留物流靠外部制冷剂冷却到其露点以下，从而形 成包含液相(实质上纯的液体co2)和气相(包含吐和剩余的co2)的两相物流。随后将所 述两相物流通到第一低温分离站的气-液分离容器中，在此所述液相与所述气相分离。将 富集氢的蒸汽流和液体co2流从分离容器中移出，优选分别从分离容器的顶部和底部或其附近移出。随后将富集H2的蒸汽流用作另一个低温分离站的进料，在此使所述蒸汽流通过 另一个换热器并靠另外的外部制冷剂冷却到其露点以下。将所得两相物流通到所述另一个 低温分离站的气_液分离容器中以分离各相。将更富集H2的蒸汽流和液体CO2流从分离容 器中移出，优选分别从分离容器的顶部和底部或其附近移出。这些步骤可重复，直到已从富 集H2的蒸汽流(不可冷凝物流)中捕获了足够的CO2为止，该富集H2的蒸汽流是从串联低 温分离站的最后一个分离站中移出的。因此，第二低温分离站和任何之后的低温分离站的 进料为在串联低温分离站的在先分离站中分离的富集H2的蒸汽流(不可冷凝物流)。典型 地是，包含在从CO2冷凝装置的最后一个低温分离站中移除的富集H2的蒸汽流(不可冷凝 物流)中的CO2的量小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，尤其是小于2摩尔％。
本领域技术人员将会理解，供给CO2冷凝装置的第二低温分离站的富集H2的蒸汽 流具有比供给CO2冷凝装置的第一低温分离站的富集CO2的保留物流高的H2含量。同样， 供给CO2冷凝装置的任何第三或其它低温分离站的富集H2的蒸汽流具有依次更高的H2含 量。在从中间低温分离站的分离容器中移出的富集H2的蒸汽流充分地富集氢(其H2含量 为至少40摩尔％，优选至少50摩尔％ )的情况下，可将该富集H2的蒸汽流通到CO2冷凝装 置的另一个膜分离单元中，在此使用氢选择性膜从富集CO2的保留物流中分离富集氢的透 过物流。所述富集氢的透过物流的CO2含量小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，尤其是小 于2摩尔％。如果需要，则如上所述，可将吹扫气体供给CO2冷凝装置的所述另一个膜分离 单元的膜的透过侧。在将吹扫气体供给膜的透过侧的情况下，富集氢的透过物流的CO2含 量基于不包括吹扫气体的气态组合物计算。该富集氢的透过物流在与配置在CO2冷凝装置上游的富集氢的透过物流相似的压 力下得到，以使得可将两种富集氢的透过物流合并。优选将该两种富集H2的透过物流在任 何H2S吸收床上游合并。随后将富集CO2的透过物流用作CO2冷凝装置的另一个低温分离 站的进料。在CO2冷凝装置内使用膜分离器单元可允许消除一个或多个低温分离站或允许 随后的低温分离站在较高温度下操作，从而降低制冷负荷。设想所述CO2冷凝装置可包括多 于一个膜分离单元。例如，所述CO2冷凝装置可包括至少一个在第一膜分离单元上游的低温 分离站、至少一个在第一膜单元下游且在第二膜分离单元上游的低温分离站和至少一个在 第二膜单元下游的低温分离站。如果需要，将供给CO2冷凝装置的膜分离单元的富集H2的 蒸汽加热(靠热工艺物流或蒸汽)到高于氢选择性膜的操作温度。因此可能需要随后在将 在膜分离单元中形成的富集CO2的保留物流通到随后的低温分离站中之前将所述富集CO2 的保留物流冷却(靠冷工艺物流或水)。典型地是，来自CO2冷凝装置的最后一个低温分离站的富集氢的蒸汽流(不可冷 凝物流)包含至少90摩尔％氢，优选至少95%氢，更优选至少98摩尔％氢，尤其是至少99 摩尔％氢，剩余部分主要为二氧化碳。典型地是，包含在从CO2冷凝装置的最后一个低温分 离站中移除的富集H2的蒸汽流中的CO2的量小于10摩尔％ CO2，优选小于5摩尔％ 0)2，更 优选小于2摩尔％ CO2，尤其是小于1摩尔％ CO2 (取决于所需的二氧化碳捕获水平)。该富 集氢的物流还可包含痕量的一氧化碳(CO)和甲烷，例如以摩尔浓度计小于500ppm。来自 CO2冷凝装置的最后一个低温分离站的富集H2的蒸汽流在处于或高于燃气轮机的燃烧室的 最小燃料气体进料压力的压力下得到。因此，该富集H2的蒸汽流可与来自膜分离器单元的 富集H2的透过物流合并以形成供给驱动发电机的至少一个燃气轮机的燃烧室中的燃料物流，由此发电。虽然已就包括两个或多个串联配置的低温分离站的CO2冷凝装置描述了本发明的 方法，但还设想可存在单个低温分离站。在CO2冷凝装置包括单个分离站的情况下，将乙烷 和/或乙烯用作外部制冷剂以在分离容器中实现足够低的温度(约-50°C )以冷凝出足够 的C02，实现在富集H2的蒸汽流中小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，尤其是小于2摩尔％ 的所需二氧化碳捕获水平。如上论述，来自膜分离单元的富集氢的透过物流在处于或高于发电厂燃气轮机的 燃烧室的最小进料气体压力(最小入口压力)的压力下得到。典型地是，燃气轮机的燃烧 室的燃料气体进料压力(入口压力)为25-45barg，优选28-40barg，尤其是30-35barg。典 型地是，燃气轮机的燃烧室在15-20巴的绝压下操作。来自CO2冷凝装置的富集氢的蒸汽流(不可冷凝物流)也在处于或高于燃气轮机 的燃烧室的最小燃料气体进料压力的压力下得到。因此，本发明的一个优势在于不需要气 体压缩机来将氢燃料气流压缩到燃气轮机的燃烧室的入口压力。典型地是，来自CO2冷凝 装置的富集H2的蒸汽流(不可冷凝物流)在实质上高于发电厂燃气轮机的燃烧室的入口 压力(例如高于10-20巴)的压力下得到。因此，富集H2的蒸汽流可在膨胀机(例如透平 膨胀机)中膨胀，降至燃气轮机的燃烧室的入口压力。从膨胀机中的富集H2的蒸汽流中回 收的膨胀能可转化为动力用以输出或在该工艺中使用(例如驱动CO2泵)。优选供给燃气轮机的燃烧室的氢燃料物流含有35-65摩尔％氢，更优选45_60摩 尔％氢，例如48-52摩尔％氢。设想所述氢气流可包含痕量碳氧化物(CO和CO2)和甲烷。 所述氢燃料物流的剩余部分为源于吹扫气体和/或作为稀释剂加到氢燃料物流中的氮气 和/或蒸汽。将来自燃气轮机的排出气体通到热回收和蒸汽发生器单元(HRSG)中，在此所述 排出气体可与各种工艺物流热交换。任选来自燃气轮机的排出气体的温度通过使HRSG具 有后燃烧系统(例如后燃烧燃烧器)而升高。合适地是，向所述后燃烧燃烧器供给一部分 氢燃料物流，且所述氢燃料物流使用包含在排出气体中的剩余氧在该燃烧器中燃烧。合适 地是，排出气体在后燃烧系统中温度升高到500-800°C的温度。典型地是，HRSG产生并过度加热蒸汽以便用在至少一个蒸汽轮机中和本发明方法 的其它地方。典型地是，HRSG能够产生高压(HP)蒸汽、中压(MP)蒸汽和低压(LP)蒸汽， 且能够过度加热这些蒸汽流。HRSG还能够再加热作为排出物流自多级蒸汽轮机的高压站产 生的中压蒸汽。另外，HRSG可用以加热锅炉给水(例如，供给变换器单元的废热锅炉的锅 炉给水)。冷却的排出气体可由烟囱从HRSG排放到大气中。优选，所述烟囱装备有连续排放 监测系统用于监测例如冷却的排出气体的NOx含量。从低温分离站的分离容器中移出的液体CO2流优选包含至少95摩尔％ CO2，尤其 是至少98摩尔％ CO2，剩余部分主要为氢以及一些惰性成分，如氮和/或CO。优选将这些 液体CO2流合并且随后将所得合并物流用泵增压到所需输出压力，例如管道输送压力。随 后可将合并物流通过管道转移到油田的接收设备中，在此所述合并物流可用作油田中的注 入流体。如果需要，在将合并物流沿注入井向下注入储油层中之前，将其进一步用泵增压到 高于储油层的压力。向生产井注入的CO2替换了包含在储集岩中的烃，以提高烃的采收率。如果有二氧化碳与烃一起从生产井中产生，则可将二氧化碳与所述烃分离以便再注入储油层中，使得CO2被留在储油层中。还设想可将合并物流注入含水层或贫油或贫气储层中以 便储存在其中。下面将参考以下


本发明的方法。图1A/1B表示说明包含氢和二氧化碳的合成气流的生成和使用在CO2冷凝装置上 游的氢选择性膜分离单元从二氧化碳流中分离富集氢的燃料物流的方块流程图。图2A/2B和图3A/3B/3C/3D提供用于从合成气流中捕获CO2的膜分离单元和CO2 冷凝装置的更加详细的视图。图4A/4B和图5A/5B为说明用于从富集二氧化碳的物流中分离富集氢的燃料物流 的改进流程的方块流程图，其中在CO2冷凝装置内存在第二氢选择性膜分离单元。图6A/6B/6C提供使用第二氢选择性膜的改进流程的更加详细的视图。在图1A/1B中，在将燃料(石油焦炭或煤炭)送往气化器之前将其预加工(粉碎 并用水浆化)。在气化器上游将蒸汽加到石油焦炭或煤炭中。另外，将氧气从空气供给单元 (ASU)供给气化器，以向气化过程提供热并使燃料部分氧化。所述ASU还提供用作供给动力 岛的燃气轮机(GT)的氢燃料物流的稀释剂的氮源。所述气化器将石油焦炭或煤炭燃料转 化为合成气流(一般称为合成气)，其为占优势的氢(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、 硫化氢(H2S)、COS、水(蒸汽)及其它少量杂质(惰性成分和重金属)的混合物。为了将合成气转化为占优势的CO2和氢的混合物，将合成气通到水气变换(WGS) 反应器中。根据石油焦炭或煤炭燃料中H2S的量，这些WGS反应器可为含硫的WGS反应器， 且将CO转化为CO2并将COS转化为H2S。典型地是，WGS反应器的数目将取决于从气化器中 产生的CO的量和装置要实现的CO2捕获水平。典型地是，使用两级的WGS。随后使来自WGS反应器的含硫的变换了的合成气经低温气体冷却以分离出 (knock out)包含在含硫的变换了的合成气中的水。典型地是，这通过将含硫的变换了的 合成气在换热器中靠锅炉给水冷却到约30-40°C的温度来实现，由此产生蒸汽。冷却使在 分离罐(knockout drum)中分离的大部分水冷凝。在实践中，含硫的变换了的合成气的冷 却产生两种蒸汽流低压(LP)蒸汽和中压(MP)蒸汽。这些蒸汽流可用在上游装置(气化 器)中或送往蒸汽轮机用于发电。在分离罐中分离的水将含有痕量的CO2和其它杂质。将 这些杂质在凝液汽提塔中从冷凝液中汽提。随后将剩余冷凝液(水)用作锅炉给水。随后在至少50barg的压力下将来自低温气体冷却站的变换了的合成气送往低温 (LT)氢选择性膜分离单元。所述膜分离单元中使用的膜对氢的选择性超过对二氧化碳的选 择性(选择性大于16)。为了改善膜的性能，可将氮和/或蒸汽吹扫气体加到透过物流中。氮和/或蒸汽吹 扫气体的加入降低了氢的分压并改善了分离效率。吹扫气体的加入还使跨越膜的压降减至 最小，因此降低了透过物流的压力下降到低于供给动力岛的燃气轮机(GT)的燃烧室的氢 燃料流的最小进气压力的风险(由此避免了对氢气压缩机的需要)。另外，在使用氮作为吹 扫气体的情况下，这会将氢透过物流稀释到在动力岛的燃气轮机(GT)中燃烧所需的水平。 在氢透过物流含有少量H2S杂质的情况下，在使氢燃料物流在GT中燃烧之前使氢透过物流 通过H2S吸收剂(例如氧化锌床)。来自膜分离单元的富集CO2的保留物流包含至少70摩尔％ CO2 (典型地是70-80摩尔％ CO2)，且被送往酸性气体脱除(AGR)装置，在此H2S在吸收塔中经由使用物理或化学 吸收剂从富集CO2的物流中去除。典型地是，使用Selexol (聚乙二醇的二甲醚的混合物) 作为吸收剂。可将分离的H2S通到克劳斯装置中用以生产元素硫，或可将其在硫酸装置中 转化为硫酸。随后将富集CO2的保留物流干燥，因为保留物流中的任何湿气都将引起下游处理 设备中的冻结和堵塞。使富集CO2的保留物流脱水的可行性选择包括使气体通过分子筛床 或通过使用三甘醇(TEG)作为吸收剂的吸收塔。典型地是，干燥的富集CO2的保留物流的 水含量小于Ippm(以摩尔浓度计)。
一旦脱水，将富集CO2的保留物流送往CO2冷凝装置，该装置包括一个或多个使至 少一部分CO2液化并从富集H2的蒸汽流中分离液体CCV流的低温分离站。因此，保留物流 在CO2冷凝装置的第一低温分离站的换热器中靠外部制冷剂冷却到其露点以下，使得所述 物流变成两相(包含实质上纯的液体CO2的液相和包含CO2和H2的气相，所述气相与保留物 流相比富集H2)。随后在第一低温分离站的分离容器中将液相与气相分离，液体CO2流和富 集氢的蒸汽流分别从分离容器的底部和顶部或其附近移除。在富集氢的蒸汽流的CO2含量 高于10摩尔％的情况下，CO2捕获水平是不可接受的。因此，将富集氢的蒸汽流在CO2冷凝 装置的另一个低温分离站的换热器中靠另外的外部制冷剂冷却到其露点以下，使得所述物 流变成两相，随后在所述另一个低温分离站的分离容器中将液相(实质上纯的液体CO2)与 气相(进一步富集了氢)分离。这可使用另外的低温分离站重复进行，直到已实现足够的 CO2捕获水平为止。必需使富集CO2的保留物流在低于多组分组合物的临界冷凝压力的压 力下进入CO2冷凝装置的第一低温分离站(和使富集氢的蒸汽流进入CO2冷凝装置的各个 随后的低温分离站)，否则所述物流在冷却时不能变成两相(所述临界冷凝压力为两相可 共存时的最高压力)。还必需使富集CO2的保留物流(和富集氢的蒸汽流)不被冷却到其 泡点以下，否则所述物流不会变成两相。一般来说，将丙烷用作一个或多个低温分离站中的 制冷剂，接着在一个或多个另外的低温分离站中使用乙烷和/或乙烯作为制冷剂，这取决 于不同低温分离站中所需的冷凝温度。然而，可使用其它制冷剂，例如氨、氢氯氟烃(HCFC) 和混合制冷剂。典型的混合制冷剂包含至少两种选自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的制冷剂。将从CO2冷凝装置的分离容器中移出的液体CO2流合并且通到增加合并的液体CO2 流的压力的泵中，使得CO2处于密相以便运输。在串联低温分离站的最后一个低温分离站中分离的富集H2的蒸汽流包含占优势 的氢和少量CO2 (—般为至少98摩尔％氢，优选至少99摩尔％氢)。该富集H2的蒸汽流处 于高压(典型地是，约46barg)下，因为要避免跨越低温分离站的压降。这确保富集H2的蒸 汽流在实质上高于动力岛的燃气轮机的燃烧室的入口压力的压力下得到。因此，富集氢的 蒸汽流在膨胀机中膨胀，降至动力岛的燃气轮机(GT)的入口压力。从膨胀机中的富集H2的 蒸汽流中回收的膨胀能可转化为电能用以输出或在该装置内使用(例如驱动0)2泵)。随后 将膨胀的氢气流与来自低温H2选择性膜分离单元的富集氢的透过物流合并，之后将其送往 燃料气体饱和和稀释站(饱和塔)，在此合并的物流用蒸汽和任选的氮进一步稀释，由此产 生包含约50摩尔％氢的燃料物流。需要稀释燃料物流以控制NOx排放和火焰速度。随后将 燃料流送往动力岛，其中所述燃料在至少一个改进的燃气轮机(GT)的燃烧室中在空气中 燃烧。所述GT可用于驱动电动机，由此发电。将来自燃气轮机的排出气体通到余热回收蒸汽发生器(HRSG)中，在此排出气体与锅炉给水热交换，由此产生蒸汽，或者与蒸汽热交换 而产生过热蒸汽。典型地是，可自锅炉给水产生三个等级的蒸汽(HP、MP或LP)。可将所得 蒸汽流与供给气化器中的石油焦炭或煤炭合并和/或可在驱动发电机的蒸汽轮机中使用， 由此产生额外的电力。来自HRSG的排出气体排到大气中。 图2A/2B显示图1A/1B概述的方框图的氢选择性膜分离单元和CO2冷凝装置的详 细工艺流程。在至少50barg的压力下将变换了的合成气流1供给至少一个膜分离单元M-1， 优选多个并联配置的膜分离单元。膜分离单元M-I装备有能够大量分离来自富集CO2的保 留物流2的富集氢的透过物流3的氢选择性膜。在变换了的合成气体源自高压气化器的情 况下，所述合成气体可在高于至少50barg的膜分离单元所需的操作压力下得到。在变换了 的合成气体源自重整器的情况下，可能需要使压力升到至少50barg。典型地是，变换了的合 成气流1的温度为30-40°C。变换了的合成气流1包含氢(例如50-60摩尔％，典型地是55摩尔％ )、二氧化碳 (例如40-50摩尔％，典型地是45摩尔％ )和污染物如水、惰性成分(例如氮和/或氩)、甲 烷和一氧化碳。在变换了的合成气流来自高压煤炭或石油焦炭气化器的情况下，其可为包 含硫化氢(0.2-1. 5摩尔％，典型地是约1摩尔％)的含硫的变换了的合成气流。然而，还 设想可能已经将硫化氢在膜分离单元M-I上游从变换了的合成气流1中移除。在变换了的 合成气流源自重整器的情况下，硫化氢已经自重整器的进料中移除，以免污染重整催化剂。 因此，变换了的合成气流将不含任何硫化氢杂质。膜分离单元M-I中使用的膜的H2选择性(超过CO2)为16，以防止大量的0)2进 入富集氢的物流3，因为这将降低碳捕获水平。优选所述膜的氢选择性大于20，尤其是大于 40。任选可将吹扫气体在所述膜的透过侧引入膜分离单元中，以降低透过物流中的氢 分压(且使跨越所述膜的压降减至最小)。这是有利的，因为它改善了所述膜的氢选择性并 增加了通过所述膜的氢通量。所述吹扫气体可为氮，例如作为副产物在向气化器或重整器 中供氧的空气供给单元(ASU)中产生的氮气流。或者，所述吹扫气体可为蒸汽。将富集氢的透过物流用作一个或多个燃气轮机的燃烧室的燃料物流。典型地是， 富集氢的透过物流3在处于或高于燃气轮机的燃烧室的最小入口压力的压力下得到，由此 避免对于能量消耗大的氢气压缩的需要。在硫化氢存在于合成气流1中的情况下，该H2S的一部分将与氢一起通过氢选择 性膜。因此，使富集氢的透过物流3通过吸收床，如氧化锌床(C-2)以确保所有H2S均在燃 气轮机(图中未示出)上游从富集氢的透过物流中移除。 合适地是，来自膜分离单元M-I的保留物流2的CO2浓度为70-80摩尔％ (取决于 所述膜的选择性)。在物流1为含硫的合成气流的情况下，将来自所述膜的富集CO2的保留 物流2送往吸收塔(C-I)，在此使物流2与充当H2S的选择性吸收剂的溶剂接触，由此产生 脱硫的变换了的合成气流4。充当H2S的选择性吸收剂的合适溶剂包括RectiS0lTM(甲醇) 或SeleX0lTM(聚乙二醇的二甲醚的混合物)。 将脱硫的变换了的物流4送往干燥机(D-I)，以在冷凝装置中冷凝出CO2之前移 除水。本领域中已知有许多方法用以从工艺物流中移除饱和水，包括吸收床(例如分子筛 床)和/或使用三甘醇(TEG)作为吸水剂的吸收塔。所得脱水的变换了的合成气流5在至少45barg，典型地是46barg的高压下、在环境温度，典型地是25°C下进入CO2冷凝装置，在 此它在EX-I中靠冷水或另一种“冷流”冷却到约2°C的温度，该“冷流”可为液体CO2的滑 流或EX-I下游产生的冷却气态H2流。冷却的变换了的合成气流6随后进入串联低温分离站的第一低温分离站，各低温 分离站包括换热器和分离容器。分离容器(V-1至V-7)在实质上相同的压力下但依次降低 的温度下操作。在换热器EX-2中，冷却的合成物流6靠丙烷制冷剂进一步冷却到-4°C的温 度以产生两相物流7，随后将该两相物流7通到分离容器V-I中，在此物流7中的一部分CO2 作为液相从气相中分离。富集氢并消耗了 CO2的蒸汽流8从分离容器V-I的塔顶移除且通 过换热器EX-3，在此它靠丙烷制冷剂进一步冷却到-10°C的温度，由此产生另一个两相物 流10，将该两相物流10通到分离容器V-2中，在此物流10中的一部分CO2作为液相从气相 中分离。进一步富集了氢的蒸汽流11从分离容器V-2的塔顶移出且通过换热器EX-4，在此 该物流靠丙烷制冷剂进一步冷却到_16°C的温度，由此产生两相物流13，将该两相物流13 通到分离容器V-3中，在此物流13中的一部分CO2作为液相从气相中分离。进一步富集了 氢的蒸汽流14从分离容器V-3的塔顶移出且通过换热器EX-5，在此该物流靠丙烷制冷剂进 一步冷却到_22°C的温度，由此产生另一个两相物流，将该两相物流通到分离容器V-4中， 在此该物流中的一部分CO2作为液相从气相中分离。进一步富集了氢的蒸汽流16从分离 容 器V-4的塔顶移出且通过换热器EX-6，在此该物流靠丙烷制冷剂进一步冷却到_28°C的 温度，由此产生另一个两相物流18，将该两相物流18通到分离容器V-5中，在此物流18中 的一部分CO2作为液相从气相中分离。进一步富集了氢的蒸汽流19从分离容器V-5的塔 顶移出且通过换热器EX-7，在此该物流靠乙烷制冷剂进一步冷却到-34°C的温度，由此产 生另一个两相物流，将该两相物流通到分离容器V-6中，在此该物流中的一部分CO2作为液 相从气相中分离。进一步富集了 H2的蒸汽流21从分离容器V-6的塔顶移出且通过换热器 EX-8，在此该物流靠乙烷制冷剂进一步冷却到-50°C的温度，由此产生最后的两相物流23， 将该两相物流23通到分离容器V-7中，在此CO2的最后部分作为液相从气相中分离。包含 至少98% H2的不可冷凝物流24从分离容器V-7的塔顶移出。将该不可冷凝物流24在加 热器EX-9中加热以产生物流26，之后在膨胀机EXP-I中膨胀到较低压力，由此产生氢气流 27。合适地是，将膨胀机EXP-I与电动机连接以回收能量。将H2物流27与膜透过物流33 混合，由此产生送往至少一个燃气轮机(图中未示出)的燃烧室的氢燃料物流34以便发 电。氢燃料物流34的压力高于燃气轮机的燃烧室的操作压力，由此可以省略氢气压缩机。供给换热器EX-2、EX-3、EX-4、EX-5和EX-6的壳程的丙烷制冷剂(和供给换热器 EX-7和EX-8的壳程的乙烷制冷剂)处于依次降低的温度下，且可使用本领域技术人员已知 的任何低温方法得到，所述低温方法包括用于产生用来液化天然气的制冷剂的低温方法。 换热器EX-7和EX-8的乙烷制冷剂可替换为乙烯。此外，换热器EX-2至EX-8各自的制冷 剂可替换为包含至少两种选自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的制冷剂的混合制冷剂物流。可调整 供给不同换热器的混合制冷剂物流的组成以实现所需的冷却水平。虽然已就7个低温分离站描述了本发明的方法，但低温分离站的数目可主要根据 所需的碳捕获水平、能效目标和投资成本要求而增减。需要至少1个低温分离站，优选至少 2个。在存在单个低温分离站的情况下，在换热器中用乙烷和/或乙烯作为制冷剂。然而， 就制冷功率要求而言，用乙烷和/或乙烯作为制冷剂的单个低温分离站将是低效的。因此，低温分离站的数目优选为至少2个，更优选为3-10个，尤其是5-8个，以优化制冷功率需求 (对于制冷剂压缩来说)。然而，对于最后一个分离站中的最低温度存在限制，因为该温度 必须保持在高于将形成固体CO2的值。这典型地发生在-56°C的温度下(纯CO2的三相点 处于5. 18巴和56. 4°C的温度下)，尽管H2的存在会降低该凝固点。
分别来自闪蒸罐V-I、V-2、V-3、V_4、V_5、V-6 和 V-7 的液体 CO2 流 9、12、15、17、 20,22和25处于实质上相同的压力下且被混合以产生送往滞留罐V-8的合并物流28。将 液体CO2流30从滞留罐V-8底部移出且送往CO2泵(P-I)。CO2泵P-I增加CO2的压力，使 得CO2处于密相(向密相的转变发生在约SObarg下)，随后达到约130_200barg的管道出 口压力。可能需要在密相CO2进入CO2排出管道之前将其加热，以满足管道设计需求，例如， 可将来自密相0)2流31的侧流用来在交叉换热器(EX-I)中冷却合成气流5，之后使所述侧 流与密相CO2再合并。图3A/3B/3C/3D说明图2A/2B的工艺流程的改进。首先将离开低温气体冷却器 (LTGC)的变换了的合成气流1送往H2S吸收单元C-101，在此将H2S从所述变换了的合成 气流中移除。随后在至少50barg的压力下将脱硫的变换了的合成气流2供给膜分离单元 M-101中，由此形成富集氢的透过物流3和富集二氧化碳的保留物流4。膜分离单元M-101 使用氮吹扫气体操作以确保富集氢的透过物流在动力岛(图中未示出)的燃气轮机的燃烧 室所需的燃料气体进料压力下得到，从而避免对氢气压缩机的需要。所述吹扫气体还稀释 富集氢的透过物流的氢含量，由此减低对于向燃料气流31 (参见下文)中加入氮稀释剂的 需要。富集CO2的保留物流在实质上高于所需燃料气体进料压力的压力下得到。将富集 CO2的保留物流通到从保留物流中移除湿气的气体脱水单元D-500中，由此防止湿气在CO2 冷凝装置的下游低温设备中冻结。气体脱水单元D-500包括多个分子筛干燥机的床(图中 未示出)，例如两个或三个分子筛干燥机的床。在存在三个分子筛干燥机的床的情况下，典 型地是两个床以吸附模式平行操作，一个床以再生模式操作。各分子筛床在程序控制系统 (图中未示出)的控制之下经吸附、加热和冷却模式连续循环。在吸附状态期间，气体向下 流过所述床；在加热和冷却再生状态期间，气体向上流过所述床。在分子筛干燥机以吸附 模式操作时，使离开分子筛干燥机的干燥气体经过干燥气体过滤器(图中未示出)，以从所 述气体中移除分子筛微粒，且随后将其送往CO2冷凝装置。将脱水气体的滑流(图中未示 出)用作再生气体以使负载了水的分子筛干燥机的床再生。使所述滑流经过再生气体加热 器(图中未示出)且随后经过再生模式的床。典型地是，所述滑流经由动力岛(图中未示 出)的涡轮排气烟囱中的废热回收单元(WHRU)被加热到至少320°C的温度(最高温度为 350°C)。再生气体的流量(flow rate)保持不变，该气流的温度控制通过操作围绕再生气 体加热器的旁路物流实现。使加热的再生气流向上通过再生模式的分子筛床，由此从分子 筛中驱走水。在通过再生模式的床之后，再生气体随后通过再生气体冷却器，如风冷式换热 器(ACHE，图中未示出)冷却。将冷凝水和可能冷凝的共吸附烃在再生气体分离器(图中未 示出)中分离。离开所述再生气体分离器的气体通过再生气体压缩机(图中未示出)压缩 且将其与脱水单元D-500上游的脱水的富集CO2的气流5合并。将干燥的富集CO2的保留物流5通到包括在CO2冷凝回路上游的预冷却器换热器 E-101的CO2冷凝装置中。所述CO2冷凝回路由5个低温分离站组成，各低温分离站包括换热器(釜)和气-液分离器(挡板式分离罐(knock out separator drum))。下面将详细 论述预冷却器换热器E-IOl和CO2冷凝回路的操作。预冷却器换热器E-101为板翅式换热器(PFHE)，其利用得自冷的产物流(包括合 并的冷凝液体CO2流25、冷的燃料气流20和燃料气体膨胀机输出物流23 (下文论述))的 能量在干燥的富集CO2的保留物流5进入CO2冷凝回路之前将其预冷却。将离开预冷却器 换热器E-101的预冷却的富集CO2的保留物流6引到CO2冷凝回路的第一低温分离站的釜 E-102的管侧，在此该保留物流6靠蒸发高压丙烷(HP-C3)制冷剂冷却到_7. 8°C的温度且 所得两相物流在挡板式分离罐V-102中分离。将液体CO2流9和富集氢的蒸汽流分别从挡 板式分离罐V-102的底部和顶部移出。将蒸汽流8送往第二低温分离站，在此富集氢的蒸汽 流在釜E-103中靠中压丙烷(MP-C3)制冷剂冷却到-17. 5°C的温度且所得两相物流在挡板 式分离罐V-103中分离。液体CO2流12和进一步富集氢的蒸汽流11分别从挡板式分离罐 V-103的底部和顶部移出。将蒸汽流11通到第三低温分离站，在此蒸汽流11在釜E-104中 靠低压丙烷(LP-C3)制冷剂冷却到-29. 7°C的温度且所得两相物流在挡板式分离罐V-104 中分离。液体CO2流15和进一步富集氢的蒸汽流14分别从V-104的底部和顶部移出。将 蒸汽流14通到第四低温分离站，在此蒸汽流14在釜E-105中靠高压乙烷(HP-C2)制冷剂冷 却到-40.8°C的温度且所得两相物流在挡板式分离罐V-105中分离，由此产生液体0)2流18 和进一步富集氢的蒸汽流17。随后将蒸汽流17通到第五分离站，在此蒸汽流17在釜E-106 中靠低压乙烷(LP-C2)制冷剂冷却到-50°C的温度。所得两相物流在挡板式分离罐V-106 中分离，由此产生液体CO2流21和富集氢的蒸汽流20 (燃料气体)。低温分离站在跨越所 述站的最小压降下操作，使得燃料气流20在实质上高于30巴的燃料气体输入规格(动力 岛的燃气轮机的燃烧室的入口压力)的压力下得到。因此，将燃料气流20经由预冷却器换 热器E-101引到燃料气体膨胀机K-101，在此所述燃料气流压力降低以符合燃料气体输入 规格且膨胀能量作为电力提取以提高工艺效率。使来自燃料气体膨胀机K-101的输出物流 23通过预冷却器换热器E-101且将离开E-101的燃料气流24引到燃料气体歧管(图中未 示出)。将来自低温分离站的液体0)2流9、12、15、18和21引到歧管(图中未示出)中， 在此将它们合并以形成送往预冷却器换热器E-101的合并的液体CO2流25以回收冷量。 随后将离开预冷却器E-101的液体CO2流26通到CO2喘振控制罐V-101中。将液体CO2流 28 (包含大于98摩尔％的CO2)从CO2喘振控制罐V-101的底部移除且将其引到CO2产物泵 P-101A/F中，在137巴的进口压力下经由管线29排放到CO2管道中。富集氢的蒸汽物流可 经由管线27和27A从CO2喘振控制罐V-101顶部移出且与燃料气流24合并，由此产生物流 30。随后将物流30与富集氢的透过物流3(来自膜分离单元)合并，由此产生物流31。或 者，物流24、27A和3可使用歧管合并以形成物流31，由此省略物流30。将合并的物流31用 中压蒸汽(MPS)稀释到氢浓度为50摩尔％，由此形成稀释的燃料物流32。在30巴的压力 下将稀释的燃料物流32供给燃料气体加热器E-401 (该加热器将燃料物流32加热到275°C 的温度)中，由此产生被引到动力岛(图中未示出)的加热的燃料气流33。如图3C所示，CO2冷凝回路中的丙烷制冷剂通过离心式压缩机K-301在四个站中 压缩。压缩机K-301包括低压(LP)站、中压(MP)站、高压(HP)站和超高压(HHP)站。为 了降低放空负荷，该压缩机具有其特有的空气冷却循环(脱过热器)和其特有的安全设施。
从压缩机K-301排出的丙烷蒸汽流301在空冷式脱过热器E-301中脱加热且随后 在空冷式冷凝器E-302中充分冷凝。液化丙烷305收集在卧式丙烷接收器V-301中。将冷 凝的丙烷液流306从V-301底部移出并分别引到第一、第二和第三低温分离站的釜E-102、 E-103和E-104中以及乙烷制冷剂回路冷凝器E-201中。这些釜以级联串联配置。为了使 进入HP-C3釜E-102的闪蒸丙烷蒸汽的闪蒸程度减至最小，使冷凝的丙烷排放到HHP丙烷 节约器V-302中，由此将离开V-302顶部的蒸汽流308经由丙烷压缩机HHP抽吸罐V-306 引到丙烷压缩机K-301中，且使离开V-302底部的液流309落到HP-C3釜E-102中。所有流入HP-C3釜E-102、MP-C3釜E-103和LP-C3釜E-104的丙烷流借助于其各 自的入口液位控制阀控制。将离开这些釜的蒸汽合并且在其相应压力水平下经由其各自的 抽吸分离容器(suctionknockout vessel)(即，HP丙烷抽吸罐V_305、MP丙烷抽吸罐V-304 和LP丙烷抽吸罐V-303)引到丙烷压缩机K-301中。如图3D所示，CO2冷凝回路中的乙烷制冷剂通过在相同轴上操作的离心式压缩机 HP乙烷压缩机K-201和LP乙烷压缩机K-202两级压缩。将自压缩机排出的乙烷蒸汽流210 和216合并以形成物流201，该物流201在乙烷冷凝器E-201中靠丙烷制冷剂充分冷凝。随 后将离开E-201的液化乙烷流204收集在卧式乙烷接收器V-201中。所述压缩机的排放压 力取决于乙烷冷凝器E-201出口处的冷凝压力。将冷凝的乙烷液体(物流205)引到分别在HP和LP乙烷回路中的第四和第五低 温分离站的换热器(釜)E-105和E-106中。对于HP乙烷回路来说，流入釜E-105的乙烷 流借助于入口液位控制阀控制。离开E-105釜的蒸汽物流208经由HP乙烷抽吸罐V-202 引到HP乙烷压缩机K-201中。对于LP乙烷回路来说，乙烷流经由乙烷节约器E-202进入 E-106釜，仍借助于釜入口液位控制阀控制。离开E-105釜的蒸汽流213经由乙烷节约器 E-202(以回收冷量)和LP乙烷抽吸罐V-203引到LP乙烷压缩机K-202中。图4A/4B说明将参考图1A/1B和2A/2B 二者描述的改进流程的方块流程图。在CO2 冷凝装置上游，图4A/4B与图1A/1B相同。在图4A/4B的改进流程中，使富集CO2的保留物流 通过一系列5个使用丙烷作为制冷剂的低温分离站(所述低温分离站在与如对于图2A/2B 所述相同的温度下操作)。因此，分离容器V-5在-28°C的温度下操作。从分离容器V-5移 出的蒸汽流充分富集了 H2，其可用作从富集CO2的保留物流中分离富集H2的透过物流的膜 分离单元的进料。氮可作为吹扫气体加到透过物流中。根据氢选择性膜的操作温度，可能 需要在从分离容器V-5移出的富集H2的蒸汽流进入膜分离单元之前对其进行加温。可能还 需要如对于图2A/2B的富集CO2的物流5所述的靠冷流(例如冷水)冷却富集CO2的保留 物流。随后使富集CO2的物流通过使用丙烷作为制冷剂且将富集CO2的物流冷却到_22°C 的温度的另一个换热器，由此产生两相物流，该两相物流在另一个分离容器中分成液体CO2 流和蒸汽流。因此，CO2冷凝装置内存在膜分离单元使得该装置可仅用丙烷作为制冷剂来操 作。此外，图4A/4B的流程减少了低温分离站的数目。使来自在CO2冷凝装置内的第二膜分 离单元的氢透过物流与来自第一膜分离单元的氢混合，之后进入氧化锌床。随后使所得脱 硫的物流与来自CO2冷凝装置的最后一个低温分离站的富集氢的物流共混。如图2A/2B中 所述，将来自0)2冷凝装置的分离容器(分离容器￥-1、￥-2、￥-3、￥-4和V-5以及膜分离单 元之后的其它分离容器)的液体CO2流合并且将合并的液体CO2流通到CO2泵中。在CO2冷凝装置上游，图5A/5B与图1A/1B相同。在图5A/5B的改进流程中，使富集CO2的物流经使用丙烷作为制冷剂且将富集CO2的物流冷却到-4°C的温度的第一低温分离站，由此产生两相物流，该两相物流在第一分离容器中分成液体CO2流和富集H2的蒸汽流。 将来自该第一低温分离站的富集H2的蒸汽流通到膜分离单元中以从富集CO2的保留物流中 分离富集吐的透过物流。氮可作为吹扫气体加到透过物流中。根据氢选择性膜的操作温 度，可能需要在富集H2的蒸汽流进入膜分离单元之前对其进行加温。随后使富集CO2的保留 物流经在-50°C的温度下、用乙烷和/或乙烯作为外部制冷剂的外部制冷。CO2冷凝装置的 膜分离单元减少了所述装置的制冷负荷，使得第二膜分离单元之后的冷凝温度为约-50°C。 因此，图5A/5B的流程减少了低温分离站的数目。使来自CO2冷凝装置的膜分离单元的富 集氢的透过物流在进入氧化锌床之前与来自第一膜分离单元的富集氢的透过物流混合。随 后使所得脱硫的物流与不可冷凝物流(来自CO2冷凝装置的最后一个低温分离站的富集氢 的物流)共混。将从CO2冷凝装置的分离器中移出的液体CO2物流合并，且如对于图2A/2B 所述那样，将合并的液体CO2流用泵增压到所需输送压力。在CO2冷凝回路上游，图6A与图3A相同。图6A/6B/6C的CO2冷凝回路由膜分离 单元M-102上游的三个低温分离站和膜分离单元M-102下游的两个低温分离站组成。预冷却器换热器E-101如图3A/3B/3C/3D中所述操作，且利用得自冷的产物流 (包括合并的冷凝液体CO2流30、冷的燃料气流25和燃料气体膨胀机输出物流28 (下文论 述))的能量在干燥的富集CO2的保留物流5进入CO2冷凝回路之前将其预冷却。将离开预 冷却器换热器E-101的预冷却的富集CO2的保留物流6引到CO2冷凝回路，在此膜分离单元 M-102上游的第一、第二和第三低温分离站以与图3A/3B/3C/3D的第一、第二和第三低温分 离站相同的方式操作。随后从第三低温分离站的挡板式分离罐V-104中移出的富集氢的蒸 汽流在换热器E-110中靠膜分离单元M-102中生成的富集CO2的保留物流18预热。预热 的蒸汽流16随后在换热器E-120中靠中压物流(MPS)进一步加热到25°C的温度，且将加热 的物流17供给膜分离单元M-102，由此形成富集氢的透过物流19和富集二氧化碳的保留物 流18。膜分离单元M-102使用氮吹扫气体操作。如上论述，富集二氧化碳的透过物流18在预热器E-110中靠蒸汽流14进行热交 换，将所得冷却的富集二氧化碳的透过物流20通到第四低温分离站中，在此该透过物流20 在釜E-105中靠中压丙烷(MP-C3)制冷剂冷却到-17. 5°C的温度，所得两相物流在挡板式 分离罐V-105中分离，由此产生液体CO2流23和进一步富集氢的蒸汽流22。随后将蒸汽 流22通到第五分离站中，在此该蒸汽流22在釜E-106中靠低压丙烷(LP-C3)制冷剂冷却 到-29. 7°C的温度。所得两相物流在挡板式分离罐V-106中分离，由此产生液体CO2流26 和燃料气流25。燃料气流25经由预冷却器换热器E-101引到燃料气体膨胀机K-101中，在 此所述燃料气流压力降低以符合30巴的燃料气体输入规格且膨胀能量作为电力提取以提 高工艺效率。使来自燃料气体膨胀机K-101的输出物流28通过预冷却器换热器E-101，随 后将来自E-101的输出物流29引到燃料气体歧管(图中未示出)中。将来自低温分离站的液体0)2流9、12、15、23和26引到歧管(图中未示出)中， 在此将它们合并以形成送往预冷却器换热器E-101的合并的液体CO2流30用于回收冷量。 随后将离开预冷却器E-101的液体CO2流31通到CO2喘振控制罐V-101中。将液体CO2流 33 (包含大于98摩尔％的CO2)从CO2喘振控制罐V-101的底部移除且将其引到CO2产物泵 P-101A/F中且在137巴的进口压力下经由管线34排放到CO2管道中。蒸汽流32可经由管线32和32A从CO2喘振控制罐V-101顶部移出且与富集氢的燃料气流29合并，由此形成 物流35。随后将物流35与分别来自膜分离单元M-101和M-102的富集H2的透过物流3和 19合并。将所得合并的物流36用中压蒸汽(MPS)稀释到氢浓度为50摩尔％，由此形成稀 释的燃料物流37。随后在30巴的压力下将稀释的燃料物流37供给燃料气体加热器E-401 中，燃料气体加热器E-401将稀释的燃料物流37加热到275°C的温度，由此生成引到动力岛 (图中未示出)中的加热的燃料物流38。如图6C所述，所述回路中的丙烷制冷剂通过离心式压缩机K-301四级压缩。压缩 机K-301包括低压(LP)、中压(MP)、高压(HP)和超高压(HHP)级。为了降低放空负荷，该压 缩机具有其特有的空气冷却循环(脱过热器)和其特有的安全设施。从压缩机K-301排出 的丙烷蒸汽流301在空冷式脱过热器E-301中脱过热且随后在空冷式冷凝器E-302中充分 冷凝。液化的丙烷流305收集在卧式丙烷接收器V-301中。将冷凝的丙烷液流306从V-301 底部移出并分别引到第一、第二和第三低温分离站的釜E-102、E-103和E-104中以及第四 和第五低温分离站的釜E-105和E-106中。为了使进入HP-C3釜E-102的闪蒸丙烷蒸汽的 闪蒸程度减至最小，使冷凝的丙烷排放到HHP丙烷节约器V-302中，由此将离开V-302的蒸 汽流308经由HHP抽吸罐V-306引到丙烷压缩机K-301中，且使离开V-302的液流309落 至Ij HP-C3釜E-102中。使液体丙烷流319自HP-C3釜E-102落到MP-C3釜E-103和E-105 中。使液体丙烷流329自MP-C3E-103釜落到LP-C3E-104釜中，同时使液体丙烷流349自 MP-C3E-105 釜落到 LP-C3E-106 釜中。所有流入HP-C3 釜 E-102、MP-C3 釜 E-103 和 E105 以及 LP-C3 釜 E-104 和 E-106 的丙烷流借助于其各自的入口液位控制阀控制。离开HP-C3釜E-102的蒸汽流318经由 HP丙烷抽吸罐V-305引到丙烷压缩机K-301中。将分别离开MP-C3釜E-103和E-105的 蒸汽流326和327合并，且将合并的蒸汽流328经由MP丙烷抽吸罐V-304引到丙烷压缩机 K-301中。将分别离开LP-C3釜E-104和E-105的蒸汽流336和351合并，且将合并的蒸汽 流338经由LP丙烷抽吸罐V-303引到丙烷压缩机K-310中。图6A/6B/6C的工艺流程的优势在于制冷体系使用单一外部制冷剂(丙烷)，由此消除了对于乙烷和/或乙烯制冷剂的需求。
权利要求
一种用于(a)将合成气流分成富集氢的蒸汽流和液体二氧化碳流，(b)通过将分离的富集氢的物流作为燃料气流供给发电厂的至少一个燃气轮机的燃烧室，由所述分离的富集氢的物流发电，和(c)留住所述液体二氧化碳流的方法，其特征在于所述方法包括(A)(a)在至少50巴表压的压力下将变换了的合成气流供给至少一个装有对H2的选择性超过CO2、大于16的膜的膜分离器单元；和(b)从所述膜分离单元中移出CO2含量为10摩尔％或更低的富集氢的透过物流和CO2含量为至少63摩尔％CO2，优选至少70摩尔％CO2的富集二氧化碳的保留物流，其中所述富集氢的透过物流和所述富集二氧化碳的保留物流各自在处于或高于所述发电厂的燃气轮机的燃烧室的最小燃料气体进料压力的压力下从所述膜分离单元中移出；(B)(a)将所述富集二氧化碳的保留物流供给包括第一低温分离站和任选的一个或多个其它低温分离站的二氧化碳冷凝装置，其中所述第一低温分离站和所述任选的其它低温分离站各自包括换热器和分离容器；和(b)通过以下步骤在所述二氧化碳冷凝装置中产生CO2含量为10摩尔％或更低的另一富集氢的蒸汽流和至少一种包含实质上纯的液体CO2的液流(i)使所述富集二氧化碳的保留物流通过所述第一低温分离站的换热器，在此所述保留物流靠外部制冷剂冷却到其露点以下，从而形成包含液相和气相的冷却物流，其中所述液相包含实质上纯的液体CO2，且与所述保留物流相比，所述气相富集氢；(ii)将来自步骤(i)的两相物流通到所述第一低温分离站的分离容器中，在此所述液相与所述气相分离；(iii)从所述第一低温分离站的分离容器中移出液体CO2流和富集氢的蒸汽流；(iv)如果所述富集氢的蒸汽流的CO2含量超过10摩尔％，则使所述富集氢的蒸汽流通过另一个低温分离站的换热器，在此所述蒸汽流靠另外的外部制冷剂冷却到其露点以下，从而形成包含液相和气相的另一冷却物流，其中所述液相包含实质上纯的液体CO2，且与所述保留物流相比，所述气相更富集氢；(v)将来自步骤(iv)的两相物流通到所述另一个低温分离站的分离容器中，在此所述液相与所述气相分离；(vi)从所述另一个低温分离站的分离容器中移出液体CO2流和富集氢的蒸汽流；和(vii)如果需要，则通过使所述富集氢的蒸汽流通过一个或多个另外的低温分离站重复步骤(iv)至(vi)，直到从所述另外的低温分离站的分离容器中移出的富集氢的蒸汽流的CO2含量为10摩尔％或更低为止，其中控制跨越所述低温分离站的任何压降，使得氢含量为10摩尔％或更低的另一富集氢的蒸汽流在处于或高于所述发电厂的燃气轮机的燃烧室的最小燃料气体进料压力的压力下得到；(C)将步骤(A)中形成的CO2含量小于10摩尔％的富集氢的蒸汽流和/或步骤(B)中形成的CO2含量小于10摩尔％的富集氢的透过物流作为燃料气体进料流通到所述发电厂的燃气轮机的燃烧室中用于发电；和(D)留住步骤(B)中形成的液体CO2物流。
2.权利要求1的方法，其中将包含氮和/或蒸汽的吹扫气体供给所述膜分离单元的膜 的透过侧。
3.权利要求1或2的方法，其中在0-50°C，优选20-40°C的温度下将所述变换了的合成 气流供给所述膜分离单元，且所述膜分离单元装有能够在所述变换了的合成气体进料流的 温度下操作的氢选择性膜。
4.权利要求3的方法，其中所述氢选择性膜选自基于聚苯并咪唑PBI的聚合膜，其包涂 覆到多孔金属基材、多孔金属基材或多孔聚合物基材上的PBI基聚合选择层。
5.权利要求3或4的方法，其中所述变换了的合成气流在所述膜分离单元上游冷却到 其露点以下，由此形成包含水的冷凝液，且将所述冷凝液从所述冷却的变换了的合成气流 中分离。
6.权利要求1或2的方法，其中在75-400°C，优选100-300°C的温度下将所述变换了的 合成气流供给所述膜分离器单元，且其中从所述膜分离单元中移除的富集CO2的保留物流 在进入CO2冷凝装置之前在所述膜分离单元下游冷却。
7.权利要求6的方法，其中供给所述膜分离器单元的所述变换了的合成气流包含蒸 汽，且其中包含水的冷凝液在所述冷却的富集CO2的保留物流进入所述CO2冷凝装置之前从 所述保留物流中分离。
8.权利要求6的方法，其中在供给所述膜分离单元之前，将所述变换了的合成气流冷 却到其露点以下，由此形成从所述变换了的合成气流中分离的包含水的冷凝液，且随后将 所述变换了的合成气流再加热到75-400°C，优选100-300°C的温度。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在至少60barg的压力下将所述变换了的合成 气流供给所述膜分离器单元。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中在高于所述发电厂的燃气轮机的操作压力的 压力下将所述富集H2的保留物流从所述膜分离单元中移出。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述膜分离器单元中使用的所述氢选择性膜 对H2的选择性超过CO2,大于20，优选大于40。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述富集氢的透过物流的CO2含量小于2摩 尔％。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述富集CO2的保留物流的CO2含量为70-85摩尔％。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述富集CO2的保留物流通到所述CO2冷凝 装置的预冷却换热器中，在此将所述保留物流预冷却到0-10°C的温度。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述CO2冷凝装置包括多个串联配置的低温 分离站，将所述富集CO2的保留物流供给所述串联低温分离站中的第一低温分离站，且将 CO2含量小于10摩尔％的富集氢的蒸汽流从所述串联低温分离站中的最后一个低温站中移 出ο
16.权利要求15的方法，其中所述CO2冷凝装置包括4-8个串联配置的低温分离站。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述外部制冷剂选自丙烷、乙烷、乙烯、氨、氢 氯氟烃HCFC和包含至少两种选自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的制冷剂的混合制冷剂。
18.权利要求15-17中任一项的方法，其中从中间低温分离站的分离容器中移出的富 集H2的蒸汽流的H2含量为至少40摩尔％，优选至少50摩尔％，且将该富集H2的蒸汽流通 到所述CO2冷凝装置的膜分离单元中，在此使用氢选择性膜来从富集CO2的保留物流中分离富集氢的透过物流；且将来自所述CO2冷凝装置的膜分离单元的富集CO2的保留物流用作所 述CO2冷凝装置的至少一个另外的低温分离站的进料。
19.权利要求15-18中任一项的方法，其中来自所述CO2冷凝装置的最后一个低温分离 站的富集氢的蒸汽流(不可冷凝物流)包含至少90摩尔％氢，优选至少95%氢，更优选至 少98摩尔％氢，尤其是至少99摩尔％氢。
全文摘要
一种用于从包含二氧化碳和氢的合成气流中分离氢和二氧化碳的方法，所述方法包括(A)在至少50巴表压的压力下将变换了的合成气流供给至少一个装有对H2的选择性超过CO2、大于16的膜的膜分离器单元，从所述膜分离器单元中移出CO2含量低于10摩尔％的富集氢的透过物流和CO2含量为至少63摩尔％CO2，优选至少70摩尔％CO2的富集二氧化碳的保留物流；(B)将所述富集二氧化碳的保留物流供给二氧化碳冷凝装置，在此通过以下步骤将所述保留物流冷却至冷凝出液体CO2(i)使所述富集二氧化碳的保留物流通过换热器，在此所述保留物流靠外部制冷剂冷却到其露点以下，从而形成包含液相和气相的冷却物流，其中所述液相包含实质上纯的液体CO2，且与所述保留物流相比，所述气相富集氢；(ii)将来自步骤(i)的两相物流通到分离容器中，在此所述液相与所述气相分离，并从所述分离容器中移出液体CO2流和富集氢的蒸汽流；(iii)如果所述富集氢的蒸汽流的CO2含量超过10摩尔％，则使所述蒸汽流通过另一个换热器，在此所述蒸汽流靠另外的外部制冷剂冷却到其露点以下，从而形成包含液相和气相的另一冷却物流，其中所述液相包含实质上纯的液体CO2，且与所述保留物流相比，所述气相更富集氢；(iv)将来自步骤(iii)的两相物流通到另一个分离容器中，在此所述液相与所述气相分离，并从所述另一个分离容器中移出液体CO2流和富集氢的蒸汽流；和(vi)如果需要，则重复步骤(iii)至(iv)，直到从所述另一个分离容器中移出的富集氢的蒸汽流的CO2含量低于10摩尔％为止，(C)在高于发电厂的燃气轮机的操作压力的压力下、将步骤(B)中形成的CO2含量小于10摩尔％的富集氢的蒸汽流和/或步骤(A)中形成的CO2含量小于10摩尔％的富集氢的透过物流作为燃料气体进料流通到至少一个燃气轮机中用于发电；和(D)留住步骤(B)中形成的液体CO2流。
文档编号C01B31/20GK101809396SQ200880109653
公开日2010年8月18日 申请日期2008年7月8日 优先权日2007年7月25日
发明者A·P·欣德林克, B·赫达, E·范德波尔, J·A·富尔塞斯, R·N·哈珀 申请人:英国备选能源国际有限公司