专利名称：二氧化碳-氧化环己烯共聚物的脆性改性方法
技术领域：
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种对二氧化碳一氧化环己烯共聚物进行改性的 方法。
背景技术：
二氧化碳一氧化环己烯共聚物(PCHC)是由二氧化碳一氧化环己烯共聚合成的脂肪 族聚碳酸酯。相比与于双酚A型聚碳酸酯，脂肪族聚碳酸酯不仅合成工艺简单无毒、有 效利用大量对环境造成危害的温室气体——二氧化碳，而且具有生物降解性能，不会导致 白色污染，具有良好的经济、社会和环境效益。但是一般的脂肪族聚碳酸酯由于玻璃化转 变温度较低，接近室温，大大限制了它们作为工程塑料的应用，而仅能应用于涂料、胶粘 剂、弹性体和低温隔氧薄膜等领域。二氧化碳一氧化环己烯共聚物具备了较高的玻璃化转 变温度(U6°C)，应用前景更加广阔。但是该聚合物却呈现出脆性的缺点(参见Journal of Applied Polymer Science, 2003, Vol. 89， 1163—1176以及Polymer ， 2001, 42, 3995-4004)。 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)及类似物具有超强的易加工性，外观特性，低蠕 变性和优异的尺寸稳定性以及很高的抗冲击强度且价格较低。
发明内容
本发明的目的是改善二氧化碳一氧化环己烯共聚物的力学性能，提供一种既较好的保 持PCHC的热力学性能，也提高其韧性，同时保持其生物降解性能的改性方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到
一种二氧化碳一氧化环己烯共聚物的脆性改性方法，按重量份取二氧化碳一氧化环己
烯共聚物(PCHC) 40 90份，弹性成分8 48份，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物 (AS5M) 2 12份，将它们在溶剂中或在密炼机中或在双螺杆挤出机中混合均匀，得到 脆性改善的共混物。
各原料中，二氧化碳一氧化环己烯共聚物优选60 卯份，70 80份最佳；弹性成 分优选8 30份，20 30份最佳；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物优选5 10份， 10份最佳。二氧化碳一氧化环己烯共聚物为符合下式的结构:
其中n: (n+m)=0.80 100。本发明所使用的PCHC可以按照中国专利CN1116332C和 CN1094945C制备。
所述的弹性成分为ABS (丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的无规共聚物，日本东丽的ABS T100)、SBS(苯乙烯，丁二烯的嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯与异戊二烯嵌段共聚物)或SEBS (苯乙烯，乙烯与丁二烯嵌段共聚物)，其中优选日本东丽的ABSTIOO。
所述的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物，三种成分之间的比例为40:50:5，分子量 3-10万。
采用溶剂法混合，溶剂选自氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 甲苯或二甲苯中的一种或几种；蒸去溶剂后混合物可以真空干燥，干燥温度为40 10(TC， 时间6 15小时，IO小时最佳混合期间优选用惰性气体保护。
各原料用密炼机或双螺杆挤出机混合时，密炼机或双螺杆挤出机的温度为170 220°C,密炼机的速度为30 200r/min;进入密炼机或双螺杆挤出机前，混合物可以真空 干燥，干燥温度为40 10(TC,时间6 15小时，IO小时最佳。
将本发明所得的改性共混物制成薄膜拉伸样条，测试拉伸性能。测试结果表明，本发 明的改性方法，改善了二氧化碳一氧化环己烯共聚物的脆性，拉伸强度保持在30MPa以 上，断裂伸长率有所提高甚至可至数倍以上，同时也保持了PCHC的高玻璃化温度。
具体实施方式
实施例1
取PCHC (重均分子量230,000，分子量分布3.5， n:(n+m)=0.9) 80g (重量份，下 同)，ABS10g，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M10g。混合均匀后于SO。C下 真空干燥10小时。在Haake密炼机中以30r/min的速度在200°C下密炼得到PCHC和ABS 的共混物。
上述共混物制成薄膜拉伸样条，测试拉伸性能。杨氏模量为1.8GPa，拉伸强度为 41.4MPa,断裂伸长率3.3%,玻璃化温度为119°C。 实施例2取PCHC (重均分子量230,000，分子量分布2.5， n: (n十m)-0.95) PCHC 80g， ABS 10g，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g，在氮气保护下溶解在50ml氯仿中， 减压蒸馏去掉大部分氯仿，混合均匀后于80°C下真空千燥10小时。
上述共混物制成薄膜拉伸样条，测试拉伸性能。杨氏模量为1.4GPa，拉伸强度为 42MPa，断裂伸长率8.7%，玻璃化温度为1U.3。C。 实施例3
取PCHC (重均分子量190,000，分子量分布2.5， n: (n+m)= 0.86) 70g， ABS 20g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g。混合均匀后于80°C下真空干燥10小时。 在双螺杆挤出机中以30r/min的速度在200°C下密炼得到PCHC和ABS的共混物。
上述共混物制成薄膜拉伸样条，测试拉伸性能。杨氏模量为1.3GPa，拉伸强度为 33.3MPa，断裂伸长率4.0%，玻璃化温度为121°C。 实施例4
取PCHC (重均分子量190,000，分子量分布2.5， n: (n+m)= 0.86) 75g， ABS 15g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M10g，在氮气保护下溶解在50ml氯仿中，减压 蒸馏去掉大部分氯仿，混合均匀后于80°C下真空干燥10小时。
上述共混物制成薄膜拉伸样条，测试拉伸性能。杨氏模量为1.4GPa,拉伸强度为 36.7MPa，断裂伸长率12%，玻璃化温度为10S.8。C。 实施例5
取PCHC (重均分子量190,000，分子量分布2.5， n: (n+m)= 0.80) 60g， ABS 30g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g。混合均匀后于80°C下真空干燥10小时。 在Haake密炼机中以30r/min的速度在200°C下密炼得到PCHC和ABS的共混物。
上述共混物制成薄膜拉伸样条，测试力学性能。杨氏模量为1.3GPa,拉伸强度为 32MPa，断裂伸长率5.6%，玻璃化温度为121°C。 实施例6
取PCHC (重均分子量l卯，000'分子量分布2.5， n:(n+m)=0.98) 70g， ABS 20g, 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M10g，在氮气保护下溶解在50ml氯仿中，减压 蒸馏去掉大部分氯仿，混合均匀后于80°C下真空干燥0小时。
上述共混物制成薄膜拉伸样条，测试拉伸性能。杨氏模量为1.5GPa，拉伸强度为 36.8MPa,断裂伸长率15%,玻璃化温度为117.6°C。 实施例7取PCHC (重均分子量250,000，分子量分布4.5， n: (n+m)= 0.99) 60g， SBS 40g, 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 4g。混合均匀后于70°C下真空干燥15小时。 在双螺杆挤出机中以60r/min的速度在190°C下密炼得到PCHC和SBS的共混物。
上述共混物制成薄膜拉伸样条，测试力学性能。杨氏模量为1.4GPa，拉伸强度为 32MPa，断裂伸长率5.6%，玻璃化温度为121°C。 实施例8
取PCHC (重均分子量250,000，分子量分布4.5, n: (n+m)= 0.99) 60g， SIS 20g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g。混合均匀后于70°C下真空干燥15小时。 在双螺杆挤出机中以150r/min的速度在180°C下密炼得到PCHC和SIS的共混物。
上述共混物制成薄膜拉伸样条，测试力学性能。杨氏模量为1.3GPa，拉伸强度为 34MPa,断裂伸长率6%,玻璃化温度为120DC。 实施例9
取PCHC (重均分子量250,000，分子量分布4.5， n:(n+m)=0.99) 80g， SEBS 20g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g,在氮气保护下溶解在50ml四氢呋喃中， 减压蒸馏去掉大部分四氢呋喃，混合均匀后于90°C下真空干燥8小时。
上述共混物制成薄膜拉伸样条，测试拉伸性能。杨氏模量为1.4GPa，拉伸强度为 36.9MPa,断裂伸长率15%,玻璃化温度为118°<:。 实施例10
取PCHC (重均分子量250,000，分子量分布4.5， n:(n+m)= 0.99) 80g， ABS 30g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g在氮气保护下溶解在50ml甲苯中，减压 蒸馏去掉大部分甲苯，混合均匀后于100°C下真空干燥6小时。
上述共混物制成薄膜拉伸样条，测试拉伸性能。杨氏模量为1.5GPa，拉伸强度为 36.6MPa，断裂伸长率13%,玻璃化温度为116°C。 比较例1
取PCHC (重均分子量l卯,OOO,分子量分布2.5， n: (n+m)= 0.80)于80°C下真空干 燥10小时，在Haake密炼机中以30r/min的速度在200°C下密炼得到PCHC,将上述PCHC 制成薄膜拉伸样条，测试拉伸性能。杨氏模量为2.2GPa，拉伸强度为38.3MPa，断裂伸 长率2.3%，玻璃化温度为106.9°C。 比较例2
取PCHC (重均分子量190,000,分子量分布2.5, n: (n+m)= 0.98)，在氮气保护下融在50ml氯仿中，减压蒸馏去掉大部分氯仿，混合均匀后于80。C下真空干燥10小时。干 燥后制成薄膜拉伸样条，测试拉伸性能。杨氏模量为1.8GPa，拉伸强度为41.4MPa，断 裂伸长率3.3%，玻璃化温度为106.9°C。
薄膜拉伸样条制备及测试方法如下
将样品在热压机上以200°C， 15兆帕下压制成长30毫米，宽10毫米，厚度0.3±0.05 毫米的薄片，在23°<:下在薄膜拉伸机上以10毫米/分钟的速度拉伸，测得拉伸强度和断 裂伸长率，每个样条测五个取平均值。
权利要求
1、一种二氧化碳-氧化环己烯共聚物的脆性改性方法，其特征在于按重量份取二氧化碳-氧化环己烯共聚物40～90份，弹性成分8～48份，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物2～12份，将它们在溶剂中或在密炼机中或在双螺杆挤出机中混合均匀，得到脆性改善的共混物。
2、 根据权利要求1所述的脆性改性方法，其特征在于所述的各原料的重量份为二氧化碳 一氧化环己烯共聚物60 90份，弹性成分8 30份，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚 物5 10份。
3、 根据权利要求1或2所述的脆性改性方法，其特征在于所述的二氧化碳一氧化环己烯 共聚物为符合下式的结构其中n: (n+m)=0.80 1 。
4、 根据权利要求1或2所述的脆性改性方法，其特征在于所述的弹性成分为丙烯腈，丁二 烯和苯乙烯的无规共聚物、苯乙烯，丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯嵌段共聚物 或苯乙烯，乙烯与丁二烯嵌段共聚物。
5、 根据权利要求1所述的脆性改性方法，其特征在于所述的溶剂选自氯仿、四氢呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
6、 根据权利要求1所述的脆性改性方法，其特征在于各原料用密炼机或双螺杆挤出机混 合时，密炼机或双螺杆挤出机的温度为170 220'C,密炼机的速度为30 200r/min。
全文摘要
一种二氧化碳-氧化环己烯共聚物的脆性改性方法，按重量份取二氧化碳-氧化环己烯共聚物40～90份，弹性成分8～48份，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物2～12份，将它们在溶剂中或在密炼机中或在双螺杆挤出机中混合均匀，混合物干燥，得到脆性改善的共混物。本发明的改性方法，改善了二氧化碳-氧化环己烯共聚物的脆性，拉伸强度保持在30MPa以上，断裂伸长率有所提高甚至可至数倍以上，同时也保持了PCHC的高玻璃化温度。
文档编号C08L69/00GK101302332SQ20071002223
公开日2008年11月12日 申请日期2007年5月10日 优先权日2007年5月10日
发明者斌 庞, 赵超越 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司