专利名称：一种稀土催化二氧化碳与氧化环己烯共聚的制备方法
技术领域：
本发明涉及三元稀土催化体系在二氧化碳与氧化环己烯聚合中 的应用，聚合得到的高聚物可用于可降解塑料行业。
背景技术：
塑料是国民经济的四大支柱材料之一，但塑料大量使用后的固体 废弃物留在公共场所和海洋中，或残留在耕地的上层中，严重污染人 类的生存环境，成为世界性的公害。虽然目前市场上己出现了多种可 降解塑料，比如淀粉基可降解塑料，但还不能完全满足环保要求。同 时，二氧化碳的排放造成了日益严重的温室效应，极大地影响了人类 的生存环境和经济社会的可持续发展，因此如何高效利用二氧化碳己 经成为世界范围日益受到重视的话题。1969年Inoue等首次采用ZnEt2/H20体系催化环氧化物/二氧化 碳共聚反应，该方法无需将C02还原为C0就能加以利用，并且产物脂 肪族聚碳酸酯是用途广泛的材料，因此引起各国研究者的极大兴趣， 这个研究也有望减轻日益严重的"白色污染"和温室效应。至今研究者已陆续开发了各种催化体系。传统催化体系如ZnEt2/ 多元醇和羧酸锌等，虽然能催化环氧丙垸/二氧化碳共聚得到交替共聚物，但对于四元环以上的环氧化物比较难聚合，催化效率约为(10 70g/g)，反应需要一天或几天时间。近年来由Darensbourg等开 发的含大位阻取代基的酚基锌催化剂，反应69 h后催化效率达到最 高(约300g/g); Cheng等开发的锌二亚胺配合物能在较低的0)2分压 下得到交替共聚物，并表现出一定活性聚合的特征。但是上述所有方 法在对于催化率、反应条件等方面还是不能达到较理想的效果。
发明内容
本发明的目的是提供含有P，元素的催化体系分别催化二氧化碳 和氧化环己烯交替共聚的制备方法。这种催化剂体系催化共聚二氧化 碳和氧化环己烯，具有催化效率高、二氧化碳固定量大以及反应温度 低等优点。本发明的技术通过以下技术手段实现一种稀土催化二氧化碳与氧化环己烯共聚的制备方法，包括以下 步骤a、 将含有P，的三元稀土催化剂作为催化体系，加入在常温 下按摩尔比P测CH01: 200加入氧化环己烯；b、 在氮气保护下将混合后的悬浊液转移到已经干燥并抽真 空的500ml高压反应釜；c、 向高压反应釜内充入二氧化碳至指定压强2. 5MPa，控制 反应温度在4(T8(TC;d、 反应时间24小时，催化聚合得到二氧化碳-氧化环己烯共聚物。其中所述的三元稀土催化剂由Y(P2Q4)3、 AlEt3、丙三醇按摩尔比为l: 10: 2的比例混合后制得。所述的三元稀土催化剂还可以由Nd(P2。4)3、 AlEt3、丙三醇按摩尔比为l: 10: 2的比例混合后制备得到。所述的三元稀土催化剂还可以由Nd(P2。4):,、 Al(i-Bu)3、丙三醇按摩尔比为l: 10: 2的比例混合后制备得到。 催化共聚反应方程式为优选的反应温度控制在5crc。本发明优点在于Y(P测)3催化体系和Nd(P204) 3催化体系催化效率高，稳定性好，在低温低压下催化聚合二氧化碳和氧化环己垸，最高产量达87%， 二氧化碳固定量达47%，催化效率达520mol/mol Nd。具体实施例下面结合实施例进一步说明本发明专利Y(P204) 3、 AlEt:,、丙三醇按摩尔比为l: 10: 2的比例混合制备得到三元稀土催化剂，在常温下按摩尔比l: 600 (Y/CHO)加入氧化环 己烯，在氮气保护下将混合后的悬浊液转移到已经干燥并抽真空的 500ml高压反应釜，然后充入二氧化碳至指定压强2. 5MPa，控制反应温度在5(TC，反应时间24小时，催化聚合得到二氧化碳-氧化环己 烯共聚物。产物数均分子量达2.56万，f(卿为4W，产率为45%，催 化效率为340mol/mol Y。实施例2:Nd(P204) 3、 AlEt3、丙三醇按摩尔比为1: 10: 2的比例混合制备得到三元稀土催化剂，在常温下按摩尔比1: 600 (Nd/CH0)加入氧 化环己烯，在氮气保护下将混合后的悬浊液转移到已经干燥并抽真空 的500ml高压反应釜，然后充入二氧化碳至指定压强2.5MPa，控制 反应温度在5(TC，反应时间24小时，催化聚合得到二氧化碳-氧化 环己烯共聚物。产物数均分子量达3. 78万，f咖)为47%,产率为87°/0， 催化效率为520mol/mol Nd。Y(P2M)3、 Al(i-Bu)3、丙三醇按摩尔比为l: 10: 4的比例混合制 备得到三元稀土催化剂，并以l， 4-二氧六环作溶剂在3(TC按摩尔比 1: 1000 (Y/P0)加入环氧丙烷，在氮气保护下将混合后的悬浊液转 移到已经干燥并抽真空的500ml高压反应釜，然后充入二氧化碳至指 定压强3MPa，控制反应温度在9(TC，反应时间24小时，催化聚合得 到二氧化碳-环氧丙烷共聚物。产物数均分子量达17万，催化效率大 于2000g/mo1 Y，热分解温度260。C，分子量分布指数1.9。以上是对本发明所提供的一种稀土催化二氧化碳与氧化环己烯共聚的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明 的配方及其制备工艺进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发
明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本 发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处。综上所 述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1、一种稀土催化二氧化碳与氧化环己烯共聚的制备方法，通过催化体系将二氧化碳与氧化环己烯共聚，其特征在于所述的方法包括有a、将含有P204的三元稀土催化剂作为催化体系，加入在常温下按摩尔比P204∶CHO 1∶200加入氧化环己烯；b、在氮气保护下将混合后的悬浊液转移到已经干燥并抽真空的500ml高压反应釜；c、向高压反应釜内充入二氧化碳至指定压强2.5MPa，控制反应温度在40～80℃；d、反应时间24小时，催化聚合得到二氧化碳-氧化环己烯共聚物。
2、 根据权利要求1所述的稀土催化二氧化碳与氧化环己烯共聚的 制备方法，其特征在于所述的三元稀土催化剂由Y(P厕)3、AlEt3、 丙三醇按摩尔比为h 10: 2的比例混合后制得。
3、 根据权利要求1所述的稀土催化二氧化碳与氧化环己烯共聚的 制备方法，其特征在于所述的三元稀土催化剂由Nd(P2()4)3、 AlEt3、丙三醇按摩尔比为l: 10: 2的比例混合后制备得到。
4、 根据权利要求1所述的稀土催化二氧化碳与氧化环己烯共聚的 制备方法，其特征在于所述的三元稀土催化剂由Nd(P2()4)3、Al(i-Bu)3、丙三醇按摩尔比为1: 10: 2的比例混合后制备得到。
5、 根据权利要求1所述的稀土催化二氧化碳与氧化环己烯共聚的制备方法，其特征在于所述催化共聚反应式为<formula>formula see original document page 3</formula>
6、 根据权利要求1所述的稀土催化二氧化碳与氧化环己烯共聚的 制备方法，其特征在于所述的步骤c中，反应温度控制在5(TC。
全文摘要
本发明涉及三元稀土催化体系在二氧化碳与氧化环己烯聚合中的应用，聚合得到的高聚物可用于可降解塑料行业。本发明包括以下步骤将含有P<sub>204</sub>的三元稀土催化剂作为催化体系，加入在常温下按摩尔比P<sub>204</sub>∶CHO 1∶200加入氧化环己烯；在氮气保护下将混合后的悬浊液转移到已经干燥并抽真空的500ml高压反应釜；向高压反应釜内充入二氧化碳至指定压强2.5MPa，控制反应温度在40~80℃；反应时间24小时，催化聚合得到二氧化碳-氧化环己烯共聚物。本发明催化体系催化效率高，稳定性好，在低温低压下催化聚合二氧化碳和氧化环己烷，最高产量达87％，二氧化碳固定量达47％，催化效率达520mol/mol Nd。
文档编号C08G64/34GK101597375SQ20091010812
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者姝 何, 吴迅海, 文秋红, 王富生 申请人:宇星科技发展(深圳)有限公司