专利名称：：含单烃基化二烯聚合物及其环氧化衍生物的聚氨酯涂料和粘合剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于新型的单羟基化二烯聚合物的涂料与粘合剂组合物。更具体地，本发明涉及含有由至少两种不同单体、其中至少一种单体为二烯的单体形成的单羟基化的聚二烯嵌段共聚物或无规共聚物的聚氨酯组合物。单羟基化聚二烯烃已为人所公知。大多数这些聚合物是一种或另一种二烯烃的均聚物。例如，单羟基化聚丁二烯在某些涂料配方中的应用是公知的。美国专利U.S.No.4,242,468描述了使用单羟基化聚丁二烯从而提高了柔韧性的无溶剂型聚氨酯涂料。环氧化型的羟基化聚丁二烯也已公知。低粘度环氧化二烯烃聚合物在涂料中的应用同样公知。一般转让的美国专利U.S.No.5,229,464和No.5,247,026中描述了这些聚合物。二异氰酸酯或多异氰酸酯固化剂与多元醇树脂，如具有羟基的烷基树脂、聚酯树脂、环氧树脂或丙烯酸类树脂，的反应广泛用于制备用于金属、木材和塑料的涂料与粘合剂。在传统的涂料中，可以溶剂溶液的形式使用高分子量组分以赋予涂料广泛的性能。但是，为了克服溶剂带来的环境问题而发展起来的无溶剂型或低含量溶剂型涂料必须从低分子量组分来制备，该组分使涂层发硬，柔韧性差并且与基材的粘合性差。上述单羟基化聚合物存在一定的缺点，使它们不适用于聚氨酸涂料中使用。它们主要的限制在于其无极性，从而不能在涂料配方中提供相稳定共混物。关键的要求似乎是，所有的组分，即单羟基化聚合物、多元醇树脂和异氰酸酯固化剂，必须是相容性的。本发明是含有含乙烯基芳烃的单羟基化聚二烯聚合物的聚氨酯涂料或粘合剂，其中的聚合物包括至少两种可聚合的烯不饱和单体，其中至少一种单体是产生适于环氧化的不饱和位的二烯单体。这里使用的聚合物必须含有至少约15重％的乙烯基芳烃。单羟基化聚合物优选是至少两种共轭二烯(优选异戊二烯和丁二烯)和乙烯基芳烃的嵌段共聚物，其中羟基连接于聚合物分子的至少一端。这些聚合物可以是氢化的或未氢化的。优选的是，这些聚合物经环氧化，从而提供本发明的涂料和粘合剂最佳性能。本发明优选的单羟基化二烯烃聚合物具有下述结构式(I)(HO)x-A-Sz-B-(OH)y，其中A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段，或共轭二烯烃单体的共聚物嵌段或二烯烃单体和单链烯基芳香烃单体的共聚物嵌段。这些聚合物可包含重量比不超过60重％的至少一种乙烯基芳香烃，优选苯乙烯。通常优选地，A嵌段的多取代脂肪族双键的浓度应比B嵌段的大。这样，A嵌段每嵌段单元的二、三或四取代的不饱和点(脂肪族双键)的浓度比B嵌段大。这样使聚合物中环氧化作用大部分发生在A嵌段。A嵌段的分子量为100至6000，优选为500至4000，最优选为1000至3000，B嵌段的分子量为1000至15000，优选为2000至10000，最优选为3000至6000。S为一分子量为100至10000的乙烯基芳香烃嵌段。x和y为0或1。x或y两者之一必须是1，但同时只能有一个为1。z是0或1。A嵌段或B嵌段二者之一可以用带有一不同组成的聚合物小嵌段封闭，抵销了任何引发作用，该小嵌段的分子量为50至1000，这种组成上的递变是由不适宜的共聚合速度或封端困难引起的。这些聚合物可被环氧化以使它们含有每克聚合物0.1至7毫当量(meq)的环氧基。含有烯不饱和部分的聚合物的制备可通过共聚合一种或多种烯烃、优选二烯烃，其自身或与一种或多种链烯基芳香烃单体。当然共聚物可以是无规的、递变的、嵌段的或这些之组合。含有烯不饱和部分或芳香族和烯不饱和部分的聚合物可用阴离子引发剂或聚合催化剂来制备。这些聚合物可用本体、溶液或乳液聚合的方式来制备。当聚合至高分子量时这些至少含有烯不饱和部分的聚合物将通常以固体形式回收，例如碎屑，粉，丸或类似状。当聚合至低分子量时，它们将以本发明所述的液体状回收。通常，当使用溶液阴离子聚合方式时，制备含共轭二烯，以及非必须的乙烯基芳香烃的共聚物，是通过将同时或分步聚合的单体与阴离子聚合引发剂相接触，这类引发剂如第一主族金属及其烷基化物，氨化物，硅烷醇化物，萘基化物，联苯基化物或蒽基衍生物。优选使用有机碱金属(如钠或钾)化合物，于适易的溶剂中温度从-150℃至300℃，优选为0℃至100℃。尤其有效的阴离子聚合引发剂是具有下述通式的有机锂化合物RLi其中R是脂肪族，脂环族，芳香族或烷基取代的芳香族烃基，其具有1至20个碳原子。可阴离子聚合的共轭二烯包括含有4至24个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯及类似物。由于价格低廉并易于得到，异戊二烯和丁二烯为本发明中使用的优选共轭二烯单体。可共聚合的链烯基(乙烯基)芳香烃包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，烷基取代的乙烯基萘及类似物。单羟基化聚二烯烃可由共轭二烯烃由锂引发剂通过阴离子聚合得到。这一聚合方法已为公知并在美国专利U.S.No.4,039,593和美国专利再公开Re.27，145中描述。聚合由在每个锂位置上生成活性聚合物骨架的单锂引发剂开始。含有共轭二烯烃的典型的单锂活性聚合物结构如下X-A-B-LiX-A-B-A-Li其中B代表一种共轭二烯烃如丁二烯的聚合单元，A代表另一种共轭二烯烃如异戊二烯的聚合单元，A或B两者之一可含有或衍生自一种或多种乙烯基芳香族化合物如苯乙烯，X是单锂引发剂如仲丁基锂的残余部分。羟基的引入可通过将聚合物用环氧乙烷封端，再用质子给体如醇类终止得到。这里最优选的单羟基化聚合物为落入上述通式(I)范围内的二嵌段共聚物。这些二嵌段共聚物的总分子量为1500至15000，优选为3000至7000。如上所述二嵌段之一可含有一些无规聚合的乙烯基芳香烃。例如，I代表异戊二烯，B代表丁二烯，S代表苯乙烯，斜杠(/)代表一无规共聚物嵌段，二嵌段共聚物可具有下述结构I-B-OHI-B/S-OHI/S-B-OHI-I/B-OH或B/I-B/S-OHB-B/S-OHI-EB-OHI-EB/S-OH或I-S/EB-OHI/S-EB-OHHO-I-S/BHO-I-S/EB其中EB为氢化丁二烯，-EB/S-OH表示羟基连于聚苯乙烯嵌段，-S/EB-OH表示羟基连于氢化聚丁二烯嵌段。在后面的情形中，-S/EB-OH，需要将S/EB“无规共聚物”嵌段用一小EB嵌段(先于用环氧乙烷封端)进行封端，以抵销苯乙烯带来的组成递变趋势。这些二嵌段共聚物的优点是它们表现出低粘度，并且比相应的三嵌段共聚物易于生产。羟基优选连于丁二烯嵌段，因为环氧化作用更易于与异戊二烯进行，这样聚合物上将出现官能团的分隔。然而若需要的话，羟基也可以连于异戊二烯嵌段。这将产生一个更象表面活性剂的分子，其承载能力也将降低。异戊二烯嵌段也可以被氢化。一些三嵌段共聚物也适于使用。这些三嵌段共聚物通常包含一个苯乙烯嵌段或无规共聚的苯乙烯，以提高聚合物的玻璃化温度，同极性材料的相容性，强度以及室温粘度。这些三嵌段共聚物包含下述特定结构I-EB/S-EB-OHI-B/S-B-OHI-S-EB-OHI-S-B-OH或I-I/S-I-OHI-S-I-OHB-S-B-OHB-B/S-B-OH或I-B/S-I-OHI-EB/S-I-OH或I-B-S-OHI-EB-S-OHHO-I-EB-S上述最后一行的聚合物组，其中苯乙烯嵌段靠近外部，这组聚合物由下式代表(II)(HO)x-A-B-S-(OH)y其中的A，B，S，x，和y如前述定义。其中的A，B，S，x，和y如前述定义。上面所示的这些聚合物和其它的三嵌段特别优选用于在多处将环氧官能团的嵌段引入单羟基化聚合物。本发明的单羟基化聚合物环氧化后，应具有每克聚合物0.5至7.0毫当量的环氧基，以保证聚合物与涂料中的其它组分具有良好的相容性。优选环氧基含量为1.0至5.0毫当量/克，因为当环氧基含量达到约1.0毫当量/克，聚合物的相容性大大改进，当含量大于约5.0毫当量/克，聚合物的成本十分高。聚合物必须也含有约15至60重％的乙烯基芳烃，否则混合物的相容性差。羟基是这些聚合物中有助于其相容性并使其适用于所需的涂料应用的第三个因素。用本发明聚合物制备的涂料相容性更好并且维持比类似聚合物更高的硬度，该类似的聚合物如环氧化聚丁二烯单元醇、环氧化聚二烯和甚至环氧化单羟基化的聚二烯(它们不含所需量的乙烯基芳烃)。基料聚合物的环氧化受与就地预形成或形成的有机过酸的反应影响。适宜的预形成过酸包括过乙酸和过苯甲酸。就地形成可通过使用过氧化氢和低分子量脂肪酸如甲酸完成。或者是在乙酸或乙酸酐与阳离子交换树脂的存在下，过氧化氢形成过酸。阳离子交换树脂可任选被强酸如硫酸或对甲苯磺酸替换。环氧化反应可直接在聚合体系中(生成聚合物的聚合物溶液)进行，或者聚合物用一种惰性溶剂再溶解。这些方法在美国专利U.S.No.5,229,464和5,247,026中详述。线性聚合物的分子量或聚合物的无序线性链段如单，二，三嵌段等，以及在偶联之前星形聚合物的臂的分子量可由凝胶渗透色谱法(GPC)方便地测得，其中GPC系统已被适当地校正。对阴离子聚合的线性聚合物，其分子量实质上是单分散的(重均分子量与数均分子量之比接近于1)，可既方便又详尽地报导观察到的窄分子量分布的分子量“峰值”。通常峰值介于数均和重均分子量之间。分子量峰值是色谱显示的大多数分子链的分子量。对多分散聚合物，重均分子量由所用色谱法计算而得并被采用。对于GPC色谱柱所用的材料，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶和硅胶是通常使用的很好的材料。四氢呋喃是这里所述类型聚合物的很好的溶剂。这里可使用折光率检测器。单羟基化聚合物在涂料和粘合剂配方中的含量应尽以给固化后组合物提供所需的性能改进。通常，这指配方中有1至30％重的这类聚合物。将被改性的涂料应包含多元醇树脂和固化剂。羟基官能团多元醇可以是丙烯酸类、环氧类、聚醚或聚酯树脂。固化剂是异氰酸酯。单羟基化聚合物可以加到涂料的多元醇组分中或异氰酸酯组分中。当两种组分混合时，将混合物施用于基材上，通常是金属、木材或塑料，固化剂与多元醇组分反应，得到交联的涂料或粘合剂。典型的羟基官能团丙烯酸类树脂为JONCRYL510(来自S.C.Johnson公司)和ACRYLOIDAU-608S(来自罗姆哈斯公司)。典型的羟基官能团环氧树脂为EPON1001和EPON1007(来自壳牌公司)。典型的羟基官能团聚醚树脂为PPG1025(来自Arco公司)和POLY-G20-28(来自Olin公司)。典型的羟基官能团聚酯树脂为TONE0301(来自联合碳化物公司)和DESMOPHEN670A-80(来自Miles公司)。JONCRYL、ACRYLOID、EPON、POLY-G、TONE和DESMOPHEN为商标。用做固化剂的异氰酸酯典型地为三官能基的异氰酸酯。典型的室温固化剂(来自Miles公司)为MONDURCB-60(甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物)、来自Miles的DESMODURZ-4370(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯)或来自Miles的DESMODURN-3390(己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯)。用于烘烤固化涂料的异氰酸酯的异氰酸酯基通过与封闭剂如醇类的反应而封闭，该封闭剂在烘烤时挥发。多元醇和固化剂通常以羟基异氰酸酯基比接近化学计量1∶1来使用，一般通过加入DABCOT-12催化剂加快反应速率，该催化剂为二月桂酸二丁基锡(来自AirProduets公司)。DESMODUR和DABCO为商标。本发明的物质适用于粘合剂(包括接触型粘合剂、层压粘合剂、装配粘合剂和结构粘合剂)、涂料(如汽车的面涂层、金属的环氧型底涂层、聚酯卷材涂层、醇酸树脂维护涂层等)、膜(如那些要求耐热和耐溶剂的)和热固性模制件(例如反应注塑热固性汽车缓冲杆、仪表盘等)。但是，对于一个配方，可能必须将多种组分与本发明的聚合物相结合以获得具有多种优良综合性能的产品(如粘合性、粘结性、耐久性、低成本等)以适用于特定的用途。因此，适宜的配方可以仅含本发明的聚合物和固化剂。但是，在许多的用途中，适宜的配方也应含有树脂、增塑剂、填料、溶剂、稳定剂和其它组分的多种结合。至于哪种组分将采用没有特定的规定。专业调配人员能选择特定类型的组分并调节它们的浓度以获得适用于特定用途的组合物所需的综合性能。涂层通常是薄的、不发粘的并且着色的组合物，施用于基材上起保护或装饰作用。因此，可能需要氢化的环氧化的单羟基化聚合物以提供足够的耐久性。也应仔细选择填料和色料以提供足够的耐久性和色泽。通常涂料含相对高的溶剂浓度以使涂施容易并获得光滑的干涂层。粘合剂用于胶粘两基材或填补基材间空隙。应选择填料和色料以降低成本并获得适宜的耐久性和色泽。由于有时候粘合剂以相当厚的层施用，因此溶剂含量应尽可能地低，以最大限度地降低粘合剂内的收缩率和应力。本领域内专业调配人员应能看到本发明聚合物的显著的多用性，可以制备具有适于多种不同用途的多种性能的产品。本发明涂料和粘合剂组合物的制备可通过将组分混在一起直至获得均相共混物的方法。共混的多种方法是本领域内已知的，并且任何产生均相共混物的方法都是令人满意的。通常，可以使用溶剂将组分共混以控制粘度。适宜的溶剂依所用的特定树脂而变，包括普通的烃类、酯类、醚类和酮类。不采用醇溶剂，因为它们会与异氰酸酯固化剂反应。必须彻底干燥溶剂以防止水份引入，水份将也与异氰酸酯固化剂反应。实施例评估了按本发明制成的涂料的机械性能。用目测判定涂料的外观(光泽)。涂料的铅笔硬度(刻划)按美国材料试验学会D3363的方法测定，它是依次用更软铅笔在涂层上刻划，直至铅笔不能划穿涂层。铅笔的硬度(由软到硬)依次是6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H。涂料的抗甲乙酮(MEK)性能按美国材料试验学会D4752的方法测定，它是用浸有甲乙酮的布来回擦洗涂层200次，或直至擦到铝基质为止(来回一次相当于向前向后各擦一次)。涂料的粘合性按美国材料试验学会D3359，方法B，划格附着力测试法测定。该方法中，先贯穿于涂层刻划上点阵格，然后移走粘于其上的压敏胶带，记录下被胶带移走的涂层量。等级范围从5(无粘合损失)至0(粘合损失大于65％)。用使用了丙烯酸类多元醇和两种不同三异氰酸酯基固化剂的两种丙烯酸类聚氨酯配方检验了单羟基化二烯烃聚合物对改进涂料性能的有效性。JONCRYL510(70％w固含量)的羟基的当量重量为500。DESMODURZ-4370(70％w固含量)和DESMODURZ-3390(90％w固含量)的异氰酸酯基(NCO)当量重量分别为365和216。丙烯酸类多元醇和三异氰酸酯基固化剂按摩尔比NCO/OH为1.1/1混合，加入DABCOT-12催化剂，最后将涂料涂于钢板上。下述实验对比了四种不同的聚合物，它们的苯乙烯含量均为40重％且分子量均为6000。聚合物1是一环氧化的I-EB-OH(环氧基含量1.5毫当量/克)。聚合物2是一环氧化的I-S/EB-OH(环氧基含量1.5毫当量/克)。聚合物3是聚合物2未环氧化的母体(双键含量1.7毫当量/克)。聚合物4是一环氧化的I-S/EB-I(环氧基含量1.2毫当量/克)。聚合物溶于先用分子筛干燥的2-庚酮中，固含量70％w。该聚合物溶液与三异氰酸酯和催化剂混合24小时，然后加入丙烯酸多元醇，最后将涂料涂于钢板上。</tables></tables>检查溶液看其是否相稳定，将那些不产生相分离的用#22线绕棒涂于钢板上(Q-Panel公司D36CRS钢板)。涂层在室温下放置2周后进行测试。得到以下结果。配方1中，用聚合物1配成的溶液产生相分离。其它聚合物均形成相稳定溶液，因此它被作为涂料浇铸，其性能列于下表。</tables>存在聚合物1的溶液产生相分离的事实说明，聚合物中必须要有苯乙烯以获得其与丙烯酸类/异氰酸酯体系的相容性。聚合物2和3，不论是否有环氧基，均在大约相同的程度大影响丙烯酸类聚氨酯的性能-均减小硬度，增加粘合性。使用聚合物4的结果显示，尽管其苯乙烯含量足以使溶液产生稳定的相，但它使固化的涂层发粘，因此不适于作涂料用。这样，需要聚合物2和3上带有羟基以达得满意的效果。在配方2中，仅有聚合物2给出稳定的共混物相。这些结果清楚表明，在这种情况下，聚合物中要有苯乙烯，异戊二烯嵌段必须被环氧化，羟基也是必需的。配方2的聚合物2的涂层性能列于下表。</tables>这些结果表明，聚合物2使粘合性有显著提高，同时其它性能没有明显的降低。权利要求1.一种为相稳定的共混物的聚氨酯组合物，包括(a)含羟基的多元醇树脂，(b)异氰酸酯固化剂，和(c)单羟基化的聚二烯聚合物，该聚合物包含至少两种可聚合的烯不饱和烃单体，其中至少一种单体为产生适于环氧化的不饱和位的二烯单体，所述聚合物含有15至60％重的乙烯基芳烃。2.权利要求1的组合物，其中的单羟基化聚二烯聚合物具有下式结构(HO)x-A-Sz-B-(OH)y或(HO)x-A-B-S-(OH)y其中A和B为聚合物嵌段，它可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段，或二烯单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段，S为乙烯基芳烃嵌段，x和y为0或1，x或y必须且同时仅一个为1，z为0或1。3.权利要求2的组合物，其中A嵌段比B嵌段具有更大的每嵌段单元的二、三或四取代的脂族双键含量。4.权利要求2的组合物，其中A嵌段的分子量为500至4,000。5.权利要求2的组合物，其中B嵌段的分子量为2,000至10,000。6.权利要求2的组合物，其中S-嵌段的分子量为100至10,000。7.权利要求1-6的组合物，其中单羟基化的聚二烯聚合物含0.5至7.0毫当量环氧基/克聚合物。8.包含权利要求1-7的组合物的固化的涂层。9.包含权利要求1-7的组合物的固化的粘合剂。全文摘要本发明涉及含有部分不饱和的单羟基化聚二烯聚合物的聚氨酯涂层和粘合剂组合物，聚合物包含至少两种可聚合的烯不饱和单体，其中至少一种单体为能产生适于环氧化的不饱和位的二烯单体。本发明优选包括这些新型的部分不饱和单羟基化聚二烯聚合物的环氧化衍生物和不饱和单羟基化聚二烯聚合物的环氧化衍生物在这类涂料和粘合剂组合物中的应用。本发明优选的单羟基化聚二烯聚合物具有结构式(I)(HO)文档编号C08G18/69GK1160408SQ95195582公开日1997年9月24日申请日期1995年10月9日优先权日1994年10月11日发明者D·J·圣克莱尔申请人:国际壳牌研究有限公司