专利名称：：聚碳酸酯和乙烯聚合物的共混物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有聚碳酸酯和基本上线性的乙烯聚合物的组合物。聚碳酸酯已找到许多用途，因为它同时兼备了高耐热性和尺寸稳定性与良好的绝缘性和无腐蚀性，而且它容易模塑加工。然而，它在与有机溶剂如汽油接触时存在着产生银纹和开裂的趋势。所不希望的结果是，产生银纹的聚碳酸酯更易经历脆性破坏，而不是延性破坏。这种缺点可通过将聚碳酸酯与各种烯烃聚合物如低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，或热塑性橡胶如乙烯/丙烯共聚物共混来适当弥补。这些添加的物质能够提高聚碳酸酯的耐溶剂性，但是它们易发生层离和引起混合的聚碳酸酯组合物的韧性，抗冲击性和熔合线强度的抵销性地下降。这种层离和所造成的应用性的损失已在例如US4,496,693中有报道。聚碳酸酯的抗冲击性的改进可通过引入乳胶或核-壳弹性体如甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物或丙烯酸丁基酯橡胶。然而，核-壳橡胶因提高了粘度而损害了共混物的加工性和没有改进聚碳酸酯的耐溶剂性。因此，如果为提高聚碳酸酯的耐溶剂性与它共混的改性剂没有影响它的韧性和抗冲击性和熔线强度，和没有引起层离(由模塑制品中的剥离或裂片来证实)，则是非常理想的。因此本发明一方面涉及含有混合在一起的聚碳酸酯和基本上线性的乙烯聚合物的物质组合物。另一方面本发明涉及具有苯乙烯共聚物，补充的抗冲击改性剂和/或附加的模塑聚合物的这一组合物的包含物。已发现从本发明的组合物制得的模塑制品不易层离且显示出所需的极高水平的抗冲击性，耐溶剂性和加工性的平衡。本发明的组合物可用于，例如，薄膜，纤维，挤塑片材，多层层压制品和实际上各种各样的模塑或成形制品，尤其是数据贮存设备，设备和仪器外壳，汽车车身板材和用于自动化，电气和电子工业的其它零件和组件。本发明的组合物是这样一种组合物，其中(a)聚碳酸酯以一种聚合物共混物的形式与(b)基本上线性的乙烯聚合物混合。本发明的组合物也可以任意性地含有或不含有(c)苯乙烯共聚物，(d)补充的抗冲击改性剂，和(e)一种或多种附加的模塑聚合物。在本发明的组合物中组分(a)和(b)的合适的含量范围，组分(c)，(d)和(e)(如果和当它们存在时)的合适的含量范围如下(占总组合物的重量份数)(a)聚碳酸酯，至少约60份，较好至少约70份，和优选至少约80份，但不超过约99份，较好不超过约98份，和优选不超过约95份；(b)基本上线性的乙烯聚合物，至少约1份，较好至少约2份，和优选至少约5份，但不超过约40份，较好不超过约30份，和优选不超过约20份；(c)苯乙烯共聚物，至少约5份，较好至少约10份，优选至少约15份，和更优选至少约20份，但不超过约75份，较好不超过约55份，优选不超过约50份，和更优选不超过约45份；(d)补充的抗冲击改性剂，至少约0.1份，较好不超过约0.5份，优选至少约1份，和更优选至少约3份，但不超过至少约25份，较好不超过约20份，优选不超过约15份，更优选不超过约10份；和(e)模塑聚合物，至少约5份，较好至少约10份，优选至少约15份，和更优选不超过约20份，但不超过约75份，较好不超过约55份，优选不超过约50份，和更优选不超过约45份。用于制备本发明组合物的各种组分的重量份数可以是(但不必)总数是100重量份数。当在本发明的组合物中混合时，以上命名的各组分的反应产物(如果有)也包括在本发明之内。本发明组合物的制备可通过在现有技术中已知的任何合适的混合方法来完成。当通过加热来软化或熔融时，本发明组合物可用于制造制品和用普通技术来成形或模塑加工。本发明组合物的组分(a)是聚碳酸酯，它可从二羟基化合物如双酚，和碳酸酯前身如二取代的碳酸衍生物，卤甲酸酯(如二醇或二羟基苯的双卤代甲酸酯)，或碳酸酯如碳酸二苯酯或其取代的衍生物来制备。这些组分常常通过相界面方法进行反应，其中二羟基化合物在含水的碱性溶液中被溶解和去质子以形成双酚盐和碳酸酯前身溶于有机溶剂中。含水碱溶液的PH值常常大于8.0或9.0，可在水中从苛性苏打如NaOH或从其它碱类形成，这些碱类包括碱金属和碱土金属磷酸盐，碳酸氢盐，氧化物和氢氧化物。碱的使用量为约2-4，优选约3-4摩尔/每摩尔二羟基化合物。通常借助于从芳族二羟基化合物、水和从可溶解碳酸酯前体和聚碳酸酯产物的那些溶剂中选择的与水不混溶的非反应活性有机溶剂预先制备的混合物，让这些组分进行反应。代表性溶剂包括氯化烃类，如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，四氯乙烷，氯苯，和氯仿。然后向反应混合物中添加苛性苏打或其它碱，将混合物的PH值调节至二羟基化合物被活化成双阴离子形式的水平。碳酸酯前身与二羟基化合物的含水碱溶液的搅拌混合物进行接触，为此，将碳酸酯前身以气体形式鼓泡通过反应混合物，或能够加以溶解并以溶液形式引入。碳酸酯前身的使用量通常为约1.0-1.8，优选约1.2-1.5摩尔/摩尔二羟基化合物。以一定的方式搅拌该混合物，搅拌方式足以将含有碳酸酯前身的溶剂液滴分散或悬浮在含水碱溶液中。由搅拌引起的有机相和水相之间的反应，得到二羟基化合物的双(碳酸酯前身)酯。例如，碳酸酯前身是羰基卤如光气，该方法的这一初始阶段的产物是单体或齐聚物，它们是一氯或二氯甲酸酯，或在每一阶段结束时含有酚盐离子。这些中间的单体和齐聚碳酸酯在它们形成后直接溶于有机溶剂，然后通过与偶联催化剂例如叔胺接触而浓缩成较高分子量的聚碳酸酯。将此种催化剂在二羟基化合物与碳酸酯前身接触之前或之后添加到反应混合物中，其用量通常为约0.01-0.1摩尔/摩尔二羟基化合物。聚碳酸酯形成反应可在PH值从约7.0-约14，和温度在0℃-100℃的条件下进行，尽管应不超过所使用的溶剂的沸点(回流温度)。通常该反应是在温度约0℃-约45℃下进行的。聚合反应一完成，有机相和水相被分离，对有机相洗涤和提纯，通过脱挥发分或沉淀来回收聚碳酸酯。一些适合于制备聚碳酸酯的二羟基化合物的实例包括各种桥接的，取代的或未取代的芳香二羟基化合物(或它们的化合物)，由下式表示其中(I)Z是(A)二价基，它的所有或不同部分可以是(i)线性的、支化的、环状的或双环的，(ii)脂族或芳族，和/或(iii)饱和的或不饱和的，该二价基由1-35个碳原子与至多5个氧、氮、硫、磷和/或卤素原子(氟，氯和/或溴)组成；或(B)S，S2，SO，SO2，O或CO；或(C)单键；(II)各X独立地是氢，卤素(氟，氯和/或溴)，C1-C12，优选C1-C8的线性或环状烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基，如甲基，乙基，异丙基，环戊基，环己基，甲氧基，乙氧基，苄基，甲苯基，二甲苯基，苯氧基，和/或二甲苯氧基；或硝基或腈基；和(III)m是0或1。例如，在以上通式中由Z表示的桥接基可以是C2-C30烷基，环烷基，亚烷基或亚环烷基，或其中两个或多个由芳族基或醚键连接，或可以是碳原子，在该碳原子上连接了一个或多个基团如CH3，C2H5，C3H7，n-C3H7，i-C3H7，环己基，双环[2.2.1]庚基，苄基，CF2，CF3CCl3，CF2Cl，CN，(CH2)2COOCH3或PO(OCH3)2。特别优选的二羟基化合物的代表性例子是双(羟基苯基)链烷烃，双(羟基苯基)环烷烃，二羟基二苯基类和双(羟基苯基)砜，和尤其是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚-A”或“双-A”)；2，2-双(3，5-二卤-4-羟基苯基)丙烷(”四卤双酚-A”)，其中卤素可以是氟、氯、溴或碘，例如2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(“四溴双酚-A”或”TBBA”)；2，2-双(3，5-二烷基-4-羟基苯基)丙烷(“四烷基双酚-A”)，其中烷基可以是甲基或乙基，例如2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(”四甲基双酚-A”)；1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(”双酚-AP”或“双-AP”)；双羟基苯基芴；和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。使用上述方法，能够获得聚碳酸酯产物，它的重均分子量(由光散射或凝胶渗透色谱法测定)为8,000-200,000和优选15,000-40,000，和/或熔体流动值为约3-150，优选约10-80(由ASTM规则D1238-89，条件300/1.2测定)，虽然偏离这些范围的值也是允许的。通过向反应混合物中添加链终止剂来控制分子量，该链终止剂选自单官能度物质如酚类，醇类，胺类，酰亚胺，碳酰氯，磺酰氯，氯化苄基三乙基铵，或氯碳酸苯酯。链终止剂在二羟基化合物与碳酸酯前身接触之前或之后添加到反应混合物中，并且其用量一般为约0.01-0.1摩尔/摩尔二羟基化合物。通过向反应混合物中添加三官能度或多官能度单体如1，2，4-苯三酸或三苯氧基乙烷能够获得支化的而不是线性的聚碳酸酯分子。这里使用的也包括在术语“聚碳酸酯”内的是各种共聚碳酸酯，它们是通过向反应混合物中引入两种或多种不同二羟基化合物而制备的；或聚(酯/碳酸酯)，它们是通过向反应混合物中引入成酯化合物如对苯二甲酸而制备的。然而，在优选的实施方案中，本发明的组合物排除聚(酯/碳酸酯)。上述制备适合用于实施本发明的聚碳酸酯聚合物的方法是众所周知的；例如详细描述于Schnell，US3,028,365；Glass，US4,529,791，和Grigo，US4,677,162中的几种方法，这些专利被引入本文供参考。本发明组合物中组分(b)是基本上线性的乙烯聚合物，或其一种以上的混合物。这些基本上线性的乙烯聚合物是已知的，它们和它们的制备方法全部描述在US专利5,272,236和US专利5,278,272，它们被引入本文供参考。这里使用的术语”基本上线性”是指聚合物骨架被约0.01个长链分支/1000个碳原子-约3个长链分支/约1000个碳原子，优选约0.01个长链分支/1000个碳原子-约1个长链分支/约1000个碳原子，更优选约0.05个长链分支/1000个碳原子-约1个长链分支/约1000个碳原子所取代。这里长链分支被定义为至少约6个碳原子的链长，高于它不能由13C核磁共振谱分析法来识别，而且，长链分支的长度可以类似于聚合物骨架的长度。这些基本上线性的乙烯聚合物是通过使用形状限制的催化剂制备的，并且其特征在于窄分子量分布和，如果是共聚物则在于窄的共聚单体分布。这里使用的“共聚物”是指两种或多种单体的聚合物，例如共聚物或三元共聚物，如由乙烯与至少一种其它共聚单体进行聚合反应得到的聚合物。这些基本上线性的乙烯聚合物的其它基本特性包括低残余物浓度(即，低浓度的用来制备聚合物的催化剂，未反应的共聚单体和在聚合过程中形成的低分子量齐聚物)，和控制的分子结构(它提供良好的加工性，即使分子量分布比普通烯烃聚合物的窄)。用于实施本发明的基本上线性的乙烯聚合物包括基本上线性的乙烯均聚物，优选包括约50-95wt％乙烯和约5-50wt％，优选10-25wt％的至少一种α-烯烃共聚单体的基本上线性的乙烯聚合物。共聚单体含量是根据ASTMD-2238，方法B，使用红外光谱测量的。一般来说，基本上线性的乙烯聚合物是乙烯和一种或多种具有3-约20个碳原子的α-烯烃(例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯和/或苯乙烯)，优选具有3-约10个碳原子的α-烯烃的共聚物，更优选这些聚合物是乙烯和1-辛烯的共聚物。这些基本上线性的乙烯聚合物的密度一般是在约0.850-约0.935克/立方厘米(g/cm3)，优选约0.860-0.900g/cm3之间。它们的熔体流动速率，按I10/I2衡量，是高于或等于5.63，优选是约6.5-15，和更优选约7-10。I2是根据ASTM规则D1238，条件190/2.16测量的，和I10根据条件190/10.0测量。它们的分子量分布[重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)]，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，由以下等式确定Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，优选是在约1.5和2.5之间。对于基本上线性的乙烯聚合物，I10/I2比率表示长链支化度，即I10/I2比率越大，聚合物中长链支化度更高。根据Ramamurthy在30(2)《流变学杂志》337-357(1986)的记载，聚合物表面熔融断裂在某些临界流动速率下发生，它将导致从镜面光泽损失到更加严重形式的“鲨鱼皮”这一范围的不规则性。这里所使用的表面熔融断裂的开始的特征在于挤出物光泽损失的开始，此时挤出物的表面粗糙度只能通过放大40倍来检测。基本上线性的乙烯聚合物的进一步特征在于在表面熔融断裂开始时的临界剪切速率，它比具有同样I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物在表面熔融断裂开始时的临界剪切速率至少高50％。这些均匀支化的基本上线性的乙烯聚合物的独特特性是意想不到的流动性质，其中聚合物的I10/I2值基本上与聚合物的多分散性指数(即，Mw/Mn)无关。这与普通的线性的均匀支化的和线性的非均匀支化的聚乙烯树脂相反，后者所具有的流变性质使得I10/I2升高，多分散性指数也必须提高。这些基本上线性的乙烯聚合物的优选I2熔体指数是约0.01g/10min-约100g/10min，和更优选约0.1-10g/min。典型地，这些聚合物是均匀支化的并没有任何可测量的高密度级分，即由描述于US5,089,321(全部引入本文)的温度升高洗脱分级法所测得的短链支化分布。换种方式说，这些聚合物不含有任何支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。这些基本上线性的乙烯聚合物的特征也在于单个差示扫描量热法(DSC)熔融峰。在本发明组合物中的组分(C)是从一种或多种苯乙烯类单体和一种或多种可与苯乙烯类单体共聚合的烯属不饱和单体制备的苯乙烯类共聚物。苯乙烯类共聚物可以是无规、交替、嵌段或接枝共聚物，同样可以使用一种以上的苯乙烯类共聚物的混合物。除了苯乙烯以外，优选用于制备苯乙烯聚合物的其它苯乙烯类单体包括一种或多种取代的苯乙烯类或由以下通式表述的乙烯基芳族化合物(应该理解的是，参考组分(c)中共聚单体“苯乙烯”同样被认为是参考这里所述的任何苯乙烯类或乙烯基芳族单体的或任何其它类似类型的单体)其中各A独立地是氢，C1-C6烷基，或卤素原子如氯或溴；和各E独立地是氢，C1-C10烷基，环烷基，链烯基，环链烯基，芳基，烷芳基，芳烷基或烷氧基，卤素原子如氯或溴，或者两个E连在一起形成萘结构。合适苯乙烯类单体的代表性例子，除了苯乙烯本身以外，包括以下单体中的一种或多种环上取代的烷基苯乙烯；环上取代的卤代苯乙烯；环上烷基、环上卤素取代的苯乙烯；和乙烯基萘或蒽。特别适合与苯乙烯类单体共聚合的烯属不饱和单体包括一种或多种由以下通式表示的单体D-CH＝C(D)-(CH2)n-G，其中各D独立地表示选自氢，卤素(如氟、氯或溴)，C1-C6烷基或烷氧基的取代基，或连在一起表示酸酐键；G是氢，乙烯基，C1-C12烷基，环烷基，链烯基，环链烯基，烷芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，酮氧基，卤素(如氟，氯或溴)，氰基或吡啶基；和n是0-9。可与苯乙烯类单体共聚合的烯属不饱和单体的代表性例子是带有极性或负电性基团的那些并包括以下单体中的一种或多种乙烯基腈化合物；二烯烃；C2-C10链烯化合物，包括其卤素取代的衍生物；α，β-烯属不饱和羧酸和它们的酸酐以及C1-C10烷基，氨基烷基或羟基烷基酯类和酰胺类；脂族或芳族马来酰亚胺；乙烯基酮类；乙酸乙烯酯或烯丙酯以及更高级的烷基或芳基乙烯基或烯丙基酯类；乙烯基醇类；乙烯基醚类和它们的烷基取代的或卤代的衍生物；和恶唑啉化合物。优选的苯乙烯系共聚物的例子是乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物类，如苯乙烯/丙烯腈共聚物(“SAN”)，苯乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，芳基马来酰亚胺/乙烯基腈/二烯烃/苯乙烯类单体共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，或橡胶改性乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物，如ABS，AES或ASA共聚物。ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)是弹性体-热塑性体复合物，其中乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物被接枝到聚丁二烯基质乳胶上。聚丁二烯形成橡胶粒子-橡胶改性剂或弹性组分-它作为离散相分散在由无规乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物形成的热塑性基质中。典型地，乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物同时夹杂和接枝于橡胶颗粒中。AES(丙烯腈/EPDM/苯乙烯)共聚物是苯乙烯类聚合物，它是通过将乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物接枝到由EPDM(乙烯/丙烯/非共轭二烯烃)橡胶构成的基质上使乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物进行橡胶改性时而获得的。乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物也能交联到丙烯酸烷基酯弹性体上形成橡胶改性的苯乙烯类共聚物，这与ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)共聚物的情况一样。苯乙烯类共聚物可由乳液、悬浮或本体方法制备。本发明组合物中组分(d)是补充冲击改性剂，例如包括，诸如嵌段共聚物、核壳接枝共聚物或它们的混合物的弹性体。可用作补充冲击改性剂的嵌段共聚物是线性、支化、星形或远距离嵌段(teleblock)共聚物，并且可以是二嵌段(“A-B”)共聚物，三嵌段(“A-B-A”)共聚物，或有或没有组成递变的结构部分的星形远距离嵌段共聚物，该组成递变的部分即单体交替或处在无序状态靠近A和B嵌段之间的过渡点的聚合物结构部分。A部分是通过将针对苯乙烯类共聚物所描述的一种或多种乙烯基芳族烃单体如各种苯乙烯类单体聚合制备。具有重均分子量为约4,000-约115,000；和具有热塑性物质的性能特性它具有为在升高的温度下加工所需要的稳定性和在低于其软化温度的温度下具有良好的强度。嵌段共聚物的B部分通常是将取代的或未取代的C3-C10二烯烃，尤其共轭的二烯烃如丁二烯或异戊二烯聚合得到的；具有重均分子量为约20,000-约450,000；和特征在于弹性性能，该性能使得它能够吸收和发散所施加的应力和然后再次恢复其形状。为了降低氧化和热不稳定性，这里所使用的嵌段共聚物也能够理想地加以氢化以减少聚合物链上和侧悬挂的芳族环上的不饱和度。最优选的乙烯基芳族嵌段共聚物是从苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和异戊二烯形成的乙烯基芳族烃/共轭二烯烃嵌段共聚物。当苯乙烯/丁二烯共聚物被氢化时，它们通常表示为二嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丁烯)共聚物，或表示为三嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯共聚物。当苯乙烯/异戊二烯共聚物被氢化时，它们通常被表示为二嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丙烯)共聚物，或表示为三嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丙烯)/苯乙烯共聚物。如以上所描述的乙烯基芳族烃/二烯烃嵌段共聚物是可以从壳牌化学公司的各种KratonTM弹性体系列购得的。适合用作补充冲击改性剂的核-壳接枝共聚物弹性体是基于二烯烃橡胶、丙烯酸烷基酯橡胶或基于它们的混合物的那些弹性体，并具有占共聚物重量45％或45％以上的弹性体或橡胶相。基于二烯烃橡胶的核-壳接枝共聚物含有基质乳胶(或核)它是由二烯烃(优选共轭二烯烃)的聚合，或由二烯烃与单烯烃或极性乙烯基化合物(如苯乙烯，丙烯腈，或不饱和羧酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯)共聚合得到的。烯属不饱和单体的混合物然后接枝聚合到基质乳胶上。各种单体可用于接枝，下面这些是举例性质的乙烯基芳族烃；乙烯基腈；丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸；和类似物或其中两种或多种的混合物。优选的接枝单体包括苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。基于丙烯酸烷基酯橡胶的核-壳接枝共聚物具有构成弹性体核的第一相和在该弹性体核周围构成刚性热塑性相的第二相。弹性体核是由单体的乳液或悬浮聚合反应形成的，这些单体包括至少约50wt％的具有至多15个碳原子的丙烯酸烷基或芳烷基酯；虽然可以使用更长的链，这些烷基优选是C2-C6，最优选丙烯酸丁基酯。丙烯酸酯橡胶的刚性热塑性相是通过使用悬浮或乳液聚合技术在弹性体核的表面上形成的。产生这些相所需要的单体包括烯属不饱和单体类，如甲基丙烯酸缩水甘油基酯或不饱和羧酸的烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，或任何前述单体的混合物。可用于本发明组合物中的其它补充冲击改性剂或弹性体是一般基于长链烃骨架的那些(“烯烃弹性体”)，它主要从各种单-或二-链烯基单体制得并可用一种或多种苯乙烯类单体接枝。几种烯属弹性体的代表性例子(它们说明了在满足此目的的已知物质中的变化形式)是如下这些丁基橡胶；氯化聚乙烯橡胶；氯磺化聚乙烯橡胶；烯烃聚合物或共聚物，如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物，它可用一种或多种苯乙烯类单体接枝；氯丁橡胶；腈橡胶；聚丁二烯和聚异戊二烯。优选的烯属弹性体的例子是从以下单体制备的共聚物(i)至少一种烯属单体，如乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯或异丁烯，或至少一种共轭二烯烃，如丁二烯和类似物，或它们的混合物；和(ii)带有环氧基的烯属不饱和单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯)，和任意性可有可无的(iii)不携带环氧基的烯属不饱和单体(例如乙酸乙烯酯)。本发明组合物中的组分(e)是模塑用聚合物，选自(i)聚酯，(ii)其它基于烯烃的聚合物，和它们的混合物。用于本发明组合物中的组分(e)(i)聚酯，例如是通过羟基羧酸的自酯化方法获得的，或通过直接酯化方法获得的，后一方法涉及二醇与二羧酸在除水情况下的逐步反应，得到具有-[-AABB-]-重复单元的聚酯。用来制造本发明中所使用的聚酯的合适反应物，除了羟基羧酸外，是二醇和二羧酸，两种当中任何一种或两种可以是脂族或芳族。聚酯类(聚链烷二羧酸亚烷基酯，聚亚芳基二羧酸亚烷基酯，聚链烷二羧酸亚芳基酯，或聚亚芳基二羧酸亚芳基酯)因而适合用于本发明。聚合物链的烷基部分可被例如卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基侧链所取代，并在链的链烷烃部分中含有二价杂原子基团(如-O-，-Si-，-S-，或-SO2-)。该链还可以含有不饱和度和C6-C10非芳族环。芳族环可含有取代基如卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基，并能够在环上任何位置连接于聚合物骨架和直接连接于醇或酸官能团或插入的原子。在酯制备中使用的典型脂族二醇是C2-C10伯和仲二醇。通常使用的链烷二羧酸是草酸，己二酸和癸二酸。含有环的二醇类是，例如，1，4-环己烯基二醇或1，4-环己烷二亚甲基二醇，间苯二酚，或众多双酚中的一种，如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。芳族二酸包括，例如，对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，二苯基醚二羧酸，和二苯基砜二羧酸。除了从二醇和一种二酸形成的聚酯以外，这里使用的术语“聚酯”还包括无规的、模式(patterned)或嵌段共聚酯，例如从两种或多种不同的二醇和/或两种或多种不同的二酸形成的，和/或从其它二价杂原子基团形成的那些。此类共聚酯、仅仅从一种二醇和二酸得到的聚酯的混合物、以及来自这两组的聚酯的混合物，也适合用于本发明，并包括在术语“聚酯”中。芳族聚酯，从芳族二酸制备的那些聚酯如聚亚芳基二羧酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，或它们的混合物，特别适合用于本发明。组分(d)(ii)包括各种基于烯烃的聚合物，它们并不是以上作为组分(b)所述的基本上线性乙烯聚合物类别中的一部分。这些其它基于烯烃的聚合物包括普通的均匀或非均匀支化的线性乙烯聚合物，其中任何一种可以接枝或不接枝。这类聚合物的例子包括高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/乙烯基醇共聚物，乙烯/一氧化碳共聚物(包括在US4,916,208和4,929,673中描述的那些)，乙烯/丙烯/一氧化碳共聚物，乙烯/一氧化碳/丙烯酸共聚物，聚苯乙烯，聚乙烯醇，和类似物，以及它们的混合物。各种添加剂可理想地在本发明组合物中用来改善阻燃性或耐着火性，或作为抗微生物剂；抗氧化剂；抗静电剂；填料和增强剂；水解稳定剂；润滑剂；脱模剂；颜料，染料和着色剂；增塑剂；热稳定剂；紫外线稳定剂。优选的受阻酚类抗氧化剂是购自汽巴-嘉基公司的IrganoxTM1076抗氧化剂。这类添加剂，如果使用的话，一般不超过总组合物的45wt％，和理想地为总组合物的约0.001-15wt％，优选约0.01-10wt％，更优选约0.1-10wt％。为了说明本发明的实施方法，下面给出几个优选的实施方案的例子，然而这些例子(实施例1-3)绝不能限制本发明的范围。本发明的一些特别理想的特征可通过如下方法看出将实施例1-3的特征与各种控制配方(对照例A-H，不具有本发明的特征，因而不是本发明的实施方案)的那些特征对比。实施例1-3和对照例A-H的组合物可通过将干燥组分在油漆搅拌器中混合5分钟，然后将干燥共混的配制料加入到30mmWerner&Pfieiderer挤出机中，筒温设定在280℃，转速250rpm，和70-85％扭矩。挤出物被冷却为线材形式并切成粒料。粒料在120℃的空气流烘箱中干燥3小时，然后在70吨Arburg模塑机(各区段温度为150℃，200℃，250℃，250℃和250℃，模具温度80℃)中制备试验样品。实施例1和对照例A-E的配料含量列于表I中，按照总组合物的重量份数。在表I中“聚碳酸酯”是重均分子量为28,000的双酚A型聚碳酸酯；“LLDPEI”是线性低密度聚乙烯，根据ASTMD1238测得的熔体指数为2；”LLDPEII”是线性低密度聚乙烯，根据ASTMD1238测得的熔体指数为26；“EPR”是45wt％乙烯和55wt％丙烯的共聚物；“MBS”是甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(购自罗姆和哈斯公司的ParaloidTM8963)；和“ITP”是基本上线性的乙烯聚合物(如以上组分(b)所述)具有密度约0.87g/cm3。下面的试验是对实施例和对照例A-E进行的，这些试验的结果示于表I中抗冲击性是根据ASTMD256-84(方法A)在-35℃下由艾佐德试验(“Izod”)测量的。缺口直径是10密耳(0.254mm)。冲击方向垂直于板材中流线，从该流线切下样条。艾佐德试验结果以ft-lb/in记录。抗冲击性也根据ASTMD256-84(方法A)在室温(23-25℃)下由艾佐德试验(“熔合线”)测量的，但是针对在双浇口模具中用对接焊缝方法形成的样品来进行。样品是无缺口的，将它夹在虎钳中使焊接处在虎钳夹上表面的上方1mm处。熔合线结果也以ft-lb/in记录。断裂伸长率％是根据ASTMD638-84，在相对于拉伸样条的2″/min速度下测量的，该拉伸样条处在0.5％应变下，同时在60wt％异辛烷和40wt％甲苯的浴中浸没5分钟。在从浴中取出后，试验前样品在没有应力的情况下干燥至少24小时。断裂伸长率％也可对没有经过溶剂浴处理的拉伸样条来测量。结果分别表示为“伸长/浸泡”和“伸长/干燥”。长度保留率(“伸长保留率”)通过将如上所述的接受溶剂浴处理的样品(伸长/浸泡)的％伸长值除以没有接受溶剂浴处理的样品(伸长/干燥)的％伸长值来计算的。“粘度”测量是通过将从组合物模塑加工而成的盘片放在两片板之间，两片板中每一片以1秒的频率往复旋转通过0.1弧度，与此同时盘片保持在270℃。保持这一弧度和频率所需要的能量消耗与组合物的粘度成正比例。粘度以泊表示。表I，对照例A-E和实施例1的组分含量和性能</tables>表I中数据表明，尽管在某些方面聚碳酸酯具有高抗冲击强度，但它具有极差的耐溶剂性。将基于烯烃的改性剂如LLDPE或EPR加入到聚碳酸酯中肯定获得具有耐溶剂性的组合物，它比聚碳酸酯改进一大步，但是由聚碳酸酯本身所具有的小的冲击强度几乎全部散失，这可由熔合线值来证实。MBS作为改性剂与聚碳酸酯一起用于组合物中将会得到有不容置疑的冲击强度的材料，但耐溶剂性差。相反，聚碳酸酯与基本上线性的乙烯聚合物共混的实施例1同时在抗冲击性和耐溶剂性两优良性能值上显示出所需要的平衡，并克服了由现有的改性剂引起的问题(即尽管改进了聚碳酸酯的一个性能，但引起另一个性能下降)。实施例1表明没有层离的趋势，实施例1的较低粘度使得它更易加工。实施例2-3和对照例F-H的配料含量列于表II中，按照总组合物的重量份数。在表II中“聚碳酸酯”是重均分子量为23,000的双酚A型聚碳酸酯；“MBS”是甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(购自罗姆和哈斯公司的ParaloidTM8963)；“HDPE”是高密度聚乙烯；“GRC”是从丙烯腈、丁二烯和苯乙烯制备的接枝的核-壳弹性体；和“ITP”是基本上线性的乙烯聚合物，如以上组分(b)所述，具有密度约0.87g/cm3。下面的试验是对实施例2-3和对照例F-H进行的，这些试验的结果示于表II中按以上所述进行艾佐德和熔合线试验。“PP”表示冲击方向垂直于板材中流线(从该流线切下样条)。“PL”表示冲击方向平行于板材中流线(从该流线切下样条)。根据ASTMD648-82在66磅下，测量载荷下挠曲温度(“D.T.U.L”)。屈服下的拉伸强度(“屈服”)，断裂拉伸强度(“断裂”)，和断裂伸长率％(“伸长”)，和拉伸模量(“T.模量”)全部根据ASTMD638来测量。除伸长率外的所有单位都以PSi表示。根据ASTMD790来测量挠曲模量(“F.模量”)。结果以psi表示。表II，对照例F-H和实施例2-3的组分含量和性能表II关于对照例F-H和实施例2-3的数据表明，甚至将少量的基本上线性的乙烯聚合物共混入含有普通冲击改性剂的聚碳酸酯组合物中也能够获得各种性能有良好平衡的组合物。例如，当对照例F中的HDPE被基本上线性聚乙烯代替时，所得到的组合物(实施例2)显示出明显改进的低温艾佐德冲击强度。尽管与实施例2中一样在熔合线强度上有一定的降低，但该值保持在可接受的水平，和其它性能显示出相似的值。类似地，当对照例G中一部分GRC，或对照例H中所有HDPE，被基本上线性的乙烯聚合物代替时，所得到的组合物(实施例3)显示出改进的低温艾佐德冲击强度、断裂拉伸强度和伸长率，同时将其它性能保持在可接受的水平。还有，实施例2-3没有层离的趋势。权利要求1.一种组合物，包括混合在一起的(a)聚碳酸酯，和(b)基本上线性的乙烯聚合物，该聚合物具有(i)熔体流动比，I10/I2，高于或等于5.63；(ii)分子量分布，Mw/Mn，它低于或等于(I10/I2)-4.63；和(iii)在表面熔融断裂开始时的临界剪切速率比具有同样I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物在表面熔融断裂开始时的临界剪切速率至少高50％。2.权利要求1的组合物，进一步包括苯乙烯类共聚物。3.权利要求2的组合物，苯乙烯类共聚物是橡胶改性乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物。4.权利要求3的组合物，其中在橡胶改性乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物中的橡胶改性剂是从二烯烃，烯烃单体，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或它们的混合物，或一种或多种以上单体与乙烯基芳族烃化合物或乙烯基腈化合物的混合物的聚合反应得到的。5.权利要求3的组合物，其中橡胶改性的乙烯基芳族烃/乙烯基腈共聚物是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。6.权利要求1的组合物，进一步包括选自乙烯基芳族烃/二烯烃嵌段共聚物，核-壳接枝共聚物或它们的混合物的弹性体冲击改性剂。7.权利要求1的组合物，进一步包括聚酯。8.权利要求7的组合物，进一步包括苯乙烯类共聚物。9.权利要求7的组合物，进一步包括选自乙烯基芳族烃/二烯烃嵌段共聚物，核-壳接枝共聚物或它们的混合物的弹性体冲击改性剂。10.权利要求1的组合物，进一步包括烯烃模塑聚合物。11.权利要求1的组合物，其中基本上线性的乙烯聚合物的密度大于约0.850g/cm3。12.权利要求1的组合物，其中基本上线性的乙烯聚合物具有熔体流动比I10/I2为约6.5-15。13.权利要求1的组合物，其中基本上线性的乙烯聚合物具有分子量分布(Mw/Mn)为约1.5-2.5。14.权利要求1的组合物，进一步包括填料。15.权利要求1的组合物，为模塑或挤塑制品形式。全文摘要聚碳酸酯和基本上线性的乙烯聚合物的共混物，它具有所需的冲击强度和耐溶剂性的平衡。文档编号C08L23/04GK1160414SQ95195559公开日1997年9月24日申请日期1995年5月15日优先权日1994年9月9日发明者H·法拉,M·K·拉格尼尔,C-J·乔厄,M·M·胡格斯申请人:陶氏化学公司