在用于连续物理熔融和共混共混物的设备中制备聚烯烃共混物的方法
【专利摘要】本发明涉及聚烯烃产物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供具有0.01-5g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)的第一高分子量(HMW)聚烯烃树脂，所述高负荷熔体指数(HLMI)根据ASTM?D-1238在190℃在21.6kg负荷下测得；(b)单独提供具有1-150g/10分钟的熔体指数(MI2)的第二低分子量(LMW)聚烯烃树脂，所述熔体指数(MI2)根据ASTM?D-1238在190℃在2.16kg负荷下测得；和(c)使用用于对所述第一聚烯烃树脂和所述第二聚烯烃树脂进行连续物理熔融和共混的设备以产生聚烯烃产物，所述方法特征在于所述设备包含至少两个在空间上隔开且可操作地彼此连接的进料区，其中，将至少部分所述HMW聚烯烃树脂引入到第一进料区中，并且，将至少部分所述LMW聚烯烃引入到不同于所述第一进料区的第二进料区中。本发明进一步涉及包含至少两个彼此连接的单独进料区的设备的如下用途：所述设备用于对具有0.01-5g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)的至少一种第一HMW聚烯烃树脂和具有1-150g/10分钟的熔体指数(MI2)的至少一种单独产生的不同的第二LMW聚烯烃树脂进行物理熔融和共混，其中，所述高负荷熔体指数(HLMI)根据ASTM?D-1238在190℃在21.6kg负荷下测得，且所述熔体指数(MI2)根据ASTM?D-1238在190℃在2.16kg负荷下测得。
【专利说明】在用于连续物理熔融和共混共混物的设备中制备聚烯烃共混物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚烯烃产物的制备方法且涉及设备用于对不同聚烯烃树脂进行熔融和共混的用途。本发明可有利地用于化学制造，特别是用于烯烃尤其是乙烯(PE)的聚合。
【背景技术】
[0002]聚烯烃如聚乙烯(PE)通过聚合单体如乙烯(CH2=CH2)而合成。因为聚乙烯便宜、安全、对大部分环境是稳定的且容易加工，因此，它在许多应用中是有用的。聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE (低密度聚乙烯)、LLDPE (线性低密度聚乙烯)和HDPE (高密度聚乙烯)以及高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。各类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
[0003]烯烃(例如乙烯)聚合经常在环管反应器中使用单体(例如乙烯)、稀释剂和催化剂、任选地活化剂、任选地一种或多种共聚单体以及任选地氢气进行。
[0004]环管反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，其中，所产生的聚合物通常是悬浮在稀释剂中的固体颗粒(particle)的形式。用泵使淤浆在反应器中连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过沉降腿从环管反应器排出，所述沉降腿基于间歇原理运行以收取淤浆。所述沉降腿中的沉降用于提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。产物淤浆进一步通过加热的闪蒸管线排出到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中大部分稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来和将其再循环。
[0005]在从反应器收集聚合物产物并除去烃残余物后，干燥聚合物产物，产生聚合物树月旨。可加入添加剂,且最后可将聚合物混合并制粒,产生聚合物产物。
[0006]在混合步骤期间，紧密混合聚合物树脂以及任选的添加剂，以获得尽可能均匀的聚合物产物。优选地，在挤出机中进行混合，其中将各组分混合在一起并将聚合物产物和任选地将添加剂的一些熔融，使得可发生均质混合。然后，将该熔体挤出成棒、冷却并造粒，例如以形成粒料(pellet)。以这种形式，得到的配混物然后可用于制造不同的物体。可分别生产两种或更多种不同的聚乙烯树脂，并随后混合，表示物理共混过程。
[0007]但是，在将不同聚烯烃树脂制备成聚烯烃产物的过程中可发生复杂情况。具体地说，已经发现均质混合物的制备是困难的，尤其是对于高分子量(HMW)与低分子量(LMW)聚合物的混合物。对于在最终产品中的应用，非均质聚合物混合物不是最佳的。因此，本领域仍需要由聚乙烯树脂混合物 产生的均质聚烯烃产物并同时确保低的生产成本和高品质的最终广品。
【发明内容】
[0008]令人惊奇地，本发明人已经发现改善聚烯烃制备并克服现有技术中的上述和其它问题中的至少一个的途径。因此，本发明涉及聚烯烃产物的制备方法，所述方法包括以下步骤:[0009](a)提供具有0.01-5g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)的第一 HMW聚烯烃树脂，所述高负荷熔体指数(HLMI)根据ASTM D-1238在190°C在21.6kg负荷下测得；
[0010](b)单独提供具有l-150g/10分钟的熔体指数(MI2)的第二 LMW聚烯烃树脂，所述熔体指数(MI2)根据ASTM D-1238在190。。在2.16kg负荷下测得；和
[0011](C)使用用于对所述第一聚烯烃树脂和所述第二聚烯烃树脂进行连续物理熔融和共混的设备以产生聚烯烃产物，
[0012]所述方法特征在于所述设备包含至少两个在空间上隔开且可操作地彼此连接的进料区，其中，将至少部分所述HMW聚烯烃树脂引入到第一进料区中，并且，将至少部分所述LMW聚烯烃引入到不同于所述第一进料区的第二进料区中。
[0013]本发明进一步涉及包含至少两个可操作地彼此连接的单独进料区的设备的如下用途:所述设备用于对具有0.01-5g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)的至少一种第一HMW聚烯烃树脂和具有l_150g/10分钟的熔体指数(MI2)的至少一种单独产生的不同的第二 LMW聚烯烃树脂进行连续物理熔融和共混，其中，所述高负荷熔体指数(HLMI)根据ASTMD-1238在190。。在21.6kg负荷下测得，且所述熔体指数(MI2)根据ASTM D-1238在190°C在2.16kg负荷下测得。
[0014]令人惊奇地，本发明导致更好受控的工艺条件、由HMW与LMW聚烯烃的混合物产生的均质的聚烯烃产物和/或更优的最终产品。
[0015]现在，将对本发明作进一步描述。在以下段落中，本发明的不同方面被更详细地限定。如此限定的各方面可与任何其他方面组合，除非清楚地相反表示。特别地，指明为优选或有利的任何特征可与指明为优选或有利的任何其它特征组合。标记符号涉及所附的附图。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1A示意性地说明用于根据本发明实施方式使用的用于熔融和共混的设备的侧视图。
[0017]图1B和图1C示意性地说明用于根据本发明实施方式使用的用于熔融和共混的设备的顶视图。
【具体实施方式】
[0018]在描述本发明中使用的本方法之前，将理解本发明不限于描述的特定方法、组分或设备，因为这样的方法、组分和设备当然可变化。还将理解，本文中使用的术语不意在为限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求限定。
[0019]如本文使用的单数形式“一种(一个)(a，an)”和“该(所述)”包括单数和复数指代物两者，除非上下文清楚地另外表明。
[0020]如本文中使用的术语“包括”是与“含有”或“包含”同义的，且是包容性或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包括”也涵盖术语“由…构成”。
[0021]通过端点进行的数值范围的列举包括在各范围内包含的所有数字和分数以及列举的端点。[0022]如本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值如参数、量、持续时间等时，意味着涵盖给定值的和距离给定值的+/-10%或更小，优选+/-5%或更小，更优选+/-1%或更小，和还更优选+/-0.1%或更小的变化，只要这样的变化在所公开的本发明中是适合进行的。将理解，修饰语“约”涉及的值本身也是具体且优选地公开的。
[0023]除非另有定义，在公开本发明中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属【技术领域】的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括对描述中使用的术语的定义以更好地理解本发明的教导。
[0024]在整个说明书中对“一个实施方式”或“实施方式”的提及意指关于该实施方式描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中不同地方中的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”的出现不是必须都指代相同的实施方式，而是可以指代相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，特定的特征、结构或特性可以任何适当的方式组合，如本领域的技术人员从该公开内容将明晰的。此外，尽管本文中描述的一些实施方式包括其它实施方式中包含的一些特征但是没有包括其中的另外的特征，但不同实施方式的特征的组合意在本发明的范围内，且形成不同的实施方式，如本领域的技术人员将理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方式可以任意组合使用。
[0025]本发明涉及通过使用用于对具有0.01-5g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)的第一 HMW聚烯烃树脂与具有l_150g/10分钟的熔体指数(MI2)的第二 LMW聚烯烃树脂进行物理熔融和共混的设备来制备聚烯烃产物的方法，其中，所述高负荷熔体指数(HLMI)根据ASTM D-1238在190。。在21.6kg负荷下测得，且所述熔体指数(MI2)根据ASTM D-1238在190°C在2.16kg负荷下测得。根据一个实施方式，所述产物的HMW/LMW之比随着在所述设备中的停留时间而减小。
[0026]优选地，所述设备包含至少两个进料区。优选地，第一进料区是与第二进料区在空间上隔开的，但是，第一进料区是与第二进料区连接的、优选可操作地连接的、更优选串联连接的。在一个实施方式中，所述用于连续物理熔融和共混的设备包含至少一个挤出机或者至少一个混合机。在一个实施方式中，所述用于连续物理熔融和共混的设备包含至少两个串联连接的挤出机、或者至少两个串联连接的混合机、或者它们的组合。在一个优选实施方式中，用于本发明的该设备包含一个含有所述至少两个进料区的挤出机。优选地，第一进料区位于所述设备的前四分之一中。优选地，第二进料区位于第一进料区的下游。尤其优选的是，使聚烯烃树脂从第一进料区向第二进料区连续移动。
[0027]优选地，在第一进料区中引入第一 HMW聚烯烃树脂的至少一部分、更优选至少10重量％、更优选至少50重量％、最优选至少80重量％、且更优选最高达100重量％且尤其优选基本100重量％。优选地，在第二进料区中引入第二 LMW聚烯烃的至少一部分、更优选至少10重量％、更优选至少40重量％、最优选至少50重量％、且更优选最高达100重量％，最优选最高达90重量％，例如80重量％。
[0028]为了使所述制备方法最优化并使工艺复杂性最小化，所述方法优选提供连续的物理熔融和共混过程。对于本发明来说，术语“物理熔融和共混”可定义为分布(distributive)混合,且更优选定义为分散(dispersive)混合。分布混合提供材料在基质聚烯烃基体中的均匀的空间重排。分散混合利用剪切和拉伸来源的应力以降低树脂和或添加剂团聚体的粘结(内聚，cohesive)强度。
[0029]优选地，在进料区下游的区域中，对聚烯烃树脂进行物理共混和熔融。优选地，通过用于物理熔融和共混的区域连接所述至少两个进料区。在一个优选实施方式中，使聚烯烃树脂连续地从第一进料区通过第一熔融共混区移动至至少一个第二进料区，并且通过第二熔融共混区。随后，优选地对所得的均质聚烯烃产物进行制粒。
[0030]优选地，所述用于物理熔融和共混的设备包含至少一个挤出机和/或至少一个混合机。在一个实施方式中，所述设备包含至少两个串联连接的挤出机、或者至少两个串联连接的混合机、或者它们的组合(即，至少一个挤出机串联连接至至少一个混合机、或者至少一个混合机串联连接至至少一个挤出机)。优选的挤出机为同向旋转双螺杆。优选的混合机为反向旋转双螺杆。
[0031]本发明优选涉及挤出。对于本发明来说，术语“挤出”或者“挤出过程”或者“制粒”在本文中作为同义词使用且是指将聚烯烃树脂转变成“聚烯烃产物”或者在制粒后转变成“粒料(pellet)”的过程。所述过程优选包含若干串联连接的装置，所述装置包括挤出机中的一个或多个旋转螺杆、模头、以及用于将挤出长丝切割为粒料的工具。
[0032]优选地，将聚烯烃树脂通过阀、优选螺旋进料器或旋转阀进料至挤出设备，并且，在经过流量计的同时输送至所述挤出设备的至少一个进料区。优选地，在进料区中提供氮气以防止空气进入挤出设备中，从而限制聚合物降解。
[0033]在进料至挤出机中之后，聚合物树脂优选沿着挤出机的旋转螺杆传输。在挤出机中存在高的剪切力且产物温度升高。聚合物产物(任选地存在添加剂)熔融并且被均化和混合。
[0034]挤出机具有一个 或多个加热装置，例如，热油单元或者用以加热挤出机机筒的夹套。挤出机中的螺杆是聚合物产物在其上行进的推进装置(vehicle)。螺杆的形状与螺杆旋转速度(以rpm表示)一起决定了产物移动速度以及挤出机中所达到的压力。螺杆混合机中的螺杆由马达(motor)、优选电动机(电动马达，electric motor)驱动。
[0035]可通过在挤出机末端的泵(优选由电动机驱动)，进一步对经熔融并均化的聚合物产物进行泵送和加压。优选地，进一步通过过滤器过滤经熔融的聚合物产物以除去杂质并降低凝胶量。优选地，然后将所述产物推过设置在制粒机中的模头、优选模头板。在一个实施方式中，聚合物以大量条状物的形式从模头板出来，所述条状物然后被送至用于冷却粒料的水中并且在水下在制粒机中通过旋转刀进行切割。颗粒可通过所述水冷却下来并形成粒料，所述粒料被输送至进一步的加工区，例如输送至包装区。
[0036]图1A示意性地示出适合用于根据本发明实施方式的方法中的挤出机的侧视图。挤出机I包含两个单独的用于进料聚烯烃树脂的进料区2和4以及两个单独的用于物理熔融和共混聚烯烃树脂的区3和5。聚烯烃的流动方向由箭头6表示。优选地，将至少部分HMW聚乙烯树脂和至少部分LMW聚乙烯树脂在位置A处进料至进料区2中并随后在区3中进行物理共混和熔融。将至少部分(余量)的LMW聚乙烯树脂在位置B处加入到进料区4中，并且，在区5中与来自区3的聚乙烯树脂一起进行物理共混和熔融。
[0037]图1B示意性地示出适合用于根据本发明实施方式的方法中的挤出机的顶视图。挤出机10包含两个单独的用于进料聚烯烃树脂的进料区2和4以及两个单独的用于物理熔融和共混聚烯烃树脂的区3和5。聚烯烃的流动方向由箭头6、7和8表示。优选地，将至少部分HMW聚乙烯树脂和至少部分LMW聚乙烯树脂在位置A处进料至进料区2中并随后在区3中进行物理共混和熔融。将至少部分(余量)的LMW聚乙烯树脂在位置B处加入到进料区4中，并且，在区5中与来自区3的聚乙烯树脂一起进行物理共混和熔融。[0038]图1C示意性地示出适合用于根据本发明实施方式的方法中的挤出机的顶视图。挤出机100包含两个单独的用于进料聚烯烃树脂的进料区2和4以及两个单独的用于物理熔融和共混聚烯烃树脂的区3和5。聚烯烃的流动方向由箭头6和7表示。优选地，将至少部分HMW聚乙烯树脂和至少部分LMW聚乙烯树脂在位置A处进料至进料区2中并随后在区3中进行物理共混和熔融。将至少部分(余量)的LMW聚乙烯树脂在位置B处加入到进料区4中，并且，在区5中与来自区3的聚乙烯树脂一起进行物理共混和熔融。
[0039]本发明进一步涉及包含至少两个可操作地彼此连接的单独进料区的设备的如下用途:所述设备用于对至少一种第一 HMW聚烯烃树脂和至少一种单独产生的不同的第二LMW聚烯烃树脂进行连续物理熔融和共混。
[0040]本发明涉及将至少两种不同的聚烯烃树脂物理共混成多峰、优选双峰的聚烯烃产物。优选地，本发明涉及将至少两种不同的聚烯烃树脂物理共混成具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布的聚烯烃产物。两种树脂是单独产生的，优选在催化剂的存在下单独产生，优选在单独的环管反应器中单独产生，所述环管反应器优选为单环管反应器。优选地，聚火布经为聚乙火布。
[0041]优选地，第一聚烯烃树脂具有高分子量(HMW)。优选地，第一 HMW聚烯烃树脂具有单峰分子量分布。优选地，第一 HMW聚烯烃树脂具有0.01-5g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)并且优选地具有0.910-0.940g/cm3的密度，其中，所述高负荷熔体指数(HLMI)根据ASTM 0-1238在1901:在21.61^负荷下测得。令人惊奇地，本发明人已经发现本发明允许由第一 HMW聚烯烃树脂制备均质聚烯烃产物。
[0042]优选地，第二聚烯烃树脂具有低分子量(LMW)。优选地，第二聚烯烃树脂具有单峰分子量分布。优选地，第二聚烯烃树脂具有l-150g/10分钟的熔体指数(MI2)并且优选地具有0.955-0.985g/cm3的密度，其中，所述熔体指数(MI2)根据ASTM D-1238在190。。在
2.16kg负荷下测得。
[0043]优选地，本发明的聚烯烃产物具有2_75g/10分钟的HLMI并且优选地具有0.935-0.965g/cm3的密度，所述HLMI根据ASTM D-1238在190°C在21.6kg负荷下测得。优选地，所述聚烯烃产物具有双峰分子量分布。
[0044]根据本发明，以采用190°C的温度和21.6kg的负荷的ASTM D-1238标准化测试测定HLMI。以采用190°C的温度和2.16kg的负荷的ASTM D-1238标准化测试测定MI2。以ASTM D-1505标准化测试在23°C的温度下测定密度。
[0045]优选地,所述聚烯烃产物包含至少10重量％、更优选至少25重量％、最优选至少40重量％且至多90重量％、更优选至多75重量％、最优选至多60重量％的第一 HMW聚烯烃树月旨。优选地，所述聚烯烃产物包含至少10重量％、更优选至少25重量％、最优选至少40重量％且至多90重量％、更优选至多75重量％、最优选至多60重量％的第二 LMW聚烯烃树脂。
[0046]优选地，所述聚烯烃产物中的所述第一聚烯烃树脂与所述第二聚烯烃树脂的重量比为0.20-5、更优选0.25-4、最优选0.67-1.5。
[0047]本发明涵盖了用于提供聚烯烃树脂的步骤。聚烯烃树脂且特别是聚乙烯树脂优选在优选包括限定反应器路径的互连管道的环管反应器中制备，且其中优选将淤浆泵送通过所述环管反应器。优选地，所述聚乙烯树脂的每一种优选分别在单环管反应器中产生。
[0048]对于本发明来说，“绒毛(fluff) ”定义为在环管反应器中采用硬催化剂颗粒在该粉末的各细粒(grain)的核处产生的烯烃聚合物材料。如本文中使用的，术语“树脂”涵盖了环管反应器中所产生的绒毛以及经熔融和/或制粒的聚烯烃这两者。如本文中使用的，术语“聚烯烃产物”或“聚烯烃粒料”定义为通过树脂的熔融和共混(例如使用混合和/或挤出机装置)产生的烯烃聚合物材料。
[0049]对于术语“单峰聚合物”或“具有单峰分子量分布的聚合物”，其是指这样的聚合物:在它们的分子量分布曲线中具有一个最大值，所述分子量分布曲线也称为单峰分布曲线。对于术语“具有双峰分子量分布的聚合物”或“双峰聚合物”，其是指具有这样的分布曲线的聚合物:所述分布曲线为两个单峰分子量分布曲线之和。对于术语“具有多峰分子量分布的聚合物”或“多峰聚合物”，其是指具有这样的分布曲线的聚合物:所述分布曲线为至少两个、优选超过两个单峰分布曲线之和。
[0050]如本文中所用的，术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”实质上意味着至少包括聚合物固体和液相的多相组合物，该液相为连续相。固体包括催化剂和聚合的烯烃如聚乙烯。液体包括惰性稀释剂如异丁烷、溶解的单体如乙烯、共聚单体、分子量控制剂如氢气、抗静电剂、防垢剂、清除剂和其它操作助剂。
[0051]如本文中使用的，术语“催化剂”是指导致聚合反应速率变化而自身在所述反应中未被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称为乙烯聚合催化剂或聚合催化剂。催化剂的实例包括茂金属催化剂、铬催化剂、及齐格勒-纳塔催化剂。
[0052]术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由键合到一种或多种配体的金属原子构成的任何过渡金属络合物。茂金属催化剂是周期表的第IV族过渡金属如钛、锆、铪等的化合物，并具有带有金属化合物和配体的配位结构，所述配体由环戊二烯基、茚基、芴基或者它们的衍生物的一种或两种基团组成。在聚乙烯的聚合中使用茂金属催化剂具有多种优点。茂金属的关键是络合物的结构。取决于所需的聚合物，茂金属的结构和几何形状可改变以适应生产者的特定需要。茂金属包括单金属位点，这容许更多地控制聚合物的支化和分子量分布。单体插入在金属和生长着的聚合物链之间。
[0053]在一个实施方式中，茂金属催化剂具有通式⑴或(II):
[0054](Ar)2MQjI);或
[0055]R1(Ar)2MQ2(II)
[0056]其中根据式⑴的茂金属是非桥接的茂金属，和根据式(II)的茂金属是桥接的茂
金属；
[0057]其中根据式⑴或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
[0058]其中Ar是芳族环、基团或部分，且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R2是具有1_20个碳原子的烃基的SiR23基团、和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
[0059]其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M ;且优选为锆；
[0060]其中各Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy);和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；且
[0061]其中R1是桥接两个Ar基团的二价基团或部分，且选自C1-C2tl亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R1任选地用一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R3是具有1-20个碳原子的烃基的SiR33基团、和具有1-20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地包含选自包括B、S1、S、0、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
[0062]如本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”用来指代选自包括如下的组的部分:线型或支化的C1-C2tl烷基；c3-c2(l环烷基；c6-c2(l芳基；c7-c2(l烷芳基和C7-C2tl芳烷基，或者它们的任意组合。不例性的经基是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、异戍基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基和苯基。示例性的卤原子包括氯、溴、氟和碘，且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。
[0063]茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于二(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、二(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、二(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)、二(四氢茚基)二氯化锆、二(茚基)二氯化锆和二(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基二(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-却-1-基)二氯化错、二苯基亚甲基(环戍二烯基)(荷-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[ 1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
[0064]茂金属催化剂优选设置在固体载体上。所述载体可为有机或无机的惰性固体，其与常规的茂金属催化剂的任何组分是化学非反应性的。用于本发明的负载催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍，以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物，例如二氧化硅-氧化镁以及二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅，氧化铝，以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例为二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅。所述二氧化硅可为颗粒形式、团聚形式、热解形式或者其它形式。所述载体优选为二氧化硅化合物。在一个优选实施方式中，茂金属催化剂设置在固体载体、优选二氧化硅载体上。在一个实施方式中，用于本发明方法的催化剂是由结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷组成的负载型茂金属-铝氧烷催化剂。
[0065]术语“铬催化剂”是指通过在载体如二氧化硅或铝载体上沉积铬氧化物而获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O315
[0066]本发明尤其涉及齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂 ”是指具有通式M1Xv的催化剂，其中M1是选自第IV族-第VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，和其中V为所述金属的化合价。优选地，M1是第IV族、第V族或第VI族金属，更优选为钛、铬或钒，且最优选为钛。优选地，X是氯或溴，且最优选为氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。用于本发明的合适的ZN催化剂描述在US6930071和US6864207中，将它们引入本文作为参考。[0067]在一个实施方式中，所述用于制备聚乙烯产物的方法包括以下步骤:
[0068](a)提供在ZN催化剂的存在下产生的第一 HMW聚乙烯树脂；
[0069](b)单独提供在ZN和/或茂金属催化剂的存在下产生的第二 LMW聚乙烯树脂；和
[0070](c)使用用于对所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂进行连续物理熔融和共混的设备以产生聚乙烯产物，其中，将至少部分HMW聚乙烯树脂引入到第一进料区中，并且，将至少部分LMW聚乙烯引入到不 同于第一进料区但与其可操作地连接的第二进料区中。
[0071]优选地，所述用于制备聚乙烯产物的方法包括以下步骤:
[0072](a)提供在ZN催化剂的存在下产生的第一单峰HMW聚乙烯树脂；
[0073](b)单独提供在ZN或茂金属催化剂的存在下产生的第二单峰LMW聚乙烯树脂；和
[0074](c)使用用于对所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂进行连续物理熔融和共混的设备以产生双峰聚乙烯产物，其中，将至少部分HMW聚乙烯树脂引入到第一进料区中，并且，将至少部分LMW聚乙烯引入到第二进料区中。
[0075]在另一实施方式中，所述用于制备聚乙烯产物的方法包括以下步骤:
[0076](a)提供在茂金属催化剂的存在下产生的第一 HMW聚乙烯树脂；
[0077](b)单独提供在ZN和/或茂金属催化剂的存在下产生的第二 LMW聚乙烯树脂；和
[0078](C)使用用于对所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂进行连续物理熔融和共混的设备以产生聚乙烯产物，其中，将至少部分HMW聚乙烯树脂引入到第一进料区中，并且，将至少部分LMW聚乙烯引入到第二进料区中。
[0079]优选地，所述用于制备聚乙烯产物的方法包括以下步骤:
[0080](a)提供在茂金属催化剂的存在下产生的第一单峰HMW聚乙烯树脂；
[0081](b)单独提供在ZN或茂金属催化剂的存在下产生的第二单峰LMW聚乙烯树脂；和
[0082](c)使用用于对所述第一聚乙烯树脂和所述第二聚乙烯树脂进行连续物理熔融和共混的设备以产生双峰聚乙烯产物，其中，将至少部分HMW聚乙烯树脂引入到第一进料区中，并且，将至少部分LMW聚乙烯引入到第二进料区中。
[0083]优选的聚乙烯产物选自根据本发明制备的双峰聚乙烯产物，所述双峰聚乙烯产物通过对如下物质进行共混而制备:(i)单峰齐格勒-纳塔HMW聚乙烯树脂与单峰齐格勒-纳塔LMW聚乙烯树脂；或者(ii)单峰齐格勒-纳塔HMW聚乙烯树脂与单峰茂金属LMW聚乙烯树脂；或者(iii)单峰茂金属HMW聚乙烯与单峰齐格勒-纳塔LMW聚乙烯；或者(iv)单峰茂金属HMW聚乙烯与单峰茂金属LMW聚乙烯，其中，将至少部分HMW聚乙烯树脂引入到第一进料区中，并且，将至少部分LMW聚乙烯树脂引入到第二进料区中。
[0084]用于本发明的特别优选的齐格勒-纳塔催化剂是包含齐格勒-纳塔催化剂组分D和预活化剂的齐格勒-纳塔催化剂体系，其中所述齐格勒-纳塔催化剂组分D可通过如下获得:
[0085]a)通过使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触而产生反应产物A ；
[0086]b)使反应产物A与第一卤化/钛化(titanating)剂接触以形成反应产物B ；
[0087]c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C ;和
[0088]d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分D。
[0089]优选地，根据包括如下步骤的方法制造所述催化剂:a)使二烷氧基镁化合物与卤化剂接触以形成反应产物A ；b)使反应产物A与第一卤化/钛化剂接触以形成反应产物B ；c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C ;和d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成反应产物D。所述第二和第三卤化/钛化剂可包括四氯化钛。第二和第三卤化/钛化步骤可各自包括在约0.1-5范围内的钛对镁之比。反应产物A、B和C可各自在后续的卤化/钛化步骤之前用烃溶剂洗涤。所述反应产物D可用烃溶剂洗涤直至钛物质[Ti]含量小于约100mmol/L。
[0090]在一个实施方式中，用于制造催化剂组分的方法通常包括如下步骤:由二烷基金属和醇形成二烷氧基金属，卤化所述二烷氧基金属以形成反应产物，使所述反应产物在三个或更多个步骤中与一种或多种卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分，和然后用预活化剂如有机铝处理所述催化剂组分。
[0091]制造催化剂的方法的一个实施方式可通常如下:
【权利要求】
1.聚烯烃产物的制备方法，所述方法包括以下步骤: (a)提供具有0.01-5g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)的第一高分子量(HMW)聚烯烃树脂，所述高负荷熔体指数(HLMI)根据ASTM D-1238在190°C在21.6kg负荷下测得； (b)单独提供具有l_150g/10分钟的熔体指数(MI2)的第二低分子量(LMW)聚烯烃树月旨，所述熔体指数(MI2)根据ASTM D-1238在190°C在2.16kg负荷下测得；和 (c)使用用于对所述第一聚烯烃树脂和所述第二聚烯烃树脂进行连续物理熔融和共混的设备以产生聚烯烃产物， 所述方法特征在于所述设备包含至少两个在空间上隔开且可操作地彼此连接的进料区，其中，将至少部分所述HMW聚烯烃树脂引入到第一进料区中，并且，将至少部分所述LMW聚烯烃引入到不同于所述第一进料区的第二进料区中。
2.权利要求1的方法，其中所述产物的HMW/LMW之比随着在所述设备中的停留时间而减小。
3.权利要求1或2的方法，其中所述聚烯烃为聚乙烯。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚烯烃产物具有多峰重量分布。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚烯烃产物具有双峰重量分布。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述设备包含至少一个挤出机或者至少一个混合机。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述设备包含至少两个串联连接的挤出机、或者至少两个串联连接的混合机、或者它们的组合。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述聚乙烯产物中的所述第一聚乙烯树脂与所述第二聚乙烯树脂的重量比为0.20-5。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在所述第一进料区中引入所述第一HMW树脂的至少10重量％。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在所述第二进料区中引入所述第二LMW树脂的至少10重量％。
11.包含至少两个可操作地彼此连接的单独进料区的设备的如下用途:所述设备用于对具有0.01-5g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)的至少一种第一 HMW聚烯烃树脂和具有l-150g/10分钟的熔体指数(MI2)的至少一种单独产生的不同的第二 LMW聚烯烃树脂进行连续物理熔融和共混，其中，所述高负荷熔体指数(HLMI)根据ASTM D-1238在190°C在21.6kg负荷下测得，且所述熔体指数(MI2)根据ASTM D-1238在190°C在2.16kg负荷下测得。
12.权利 要求11的用途，其中在所述设备的第一进料区中引入所述第一HMW聚烯烃树脂的至少10重量％。
13.权利要求11-12中任一项的用途，其中在所述设备的第二进料区中引入所述第二LMW聚烯烃树脂的至少10重量％。
【文档编号】B29C47/10GK103534307SQ201280021437
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月2日 优先权日:2011年3月4日
【发明者】D.德瓦科特, E.达米 申请人:道达尔研究技术弗吕公司