专利名称：石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体纳米材料的复合体系及其合成方法，尤其涉及一种比表面
积大且电学和热学性能优异的石墨烯与光敏特性佳的半导体纳米颗粒复合一体的纳米材 料及其合成方法，属于半导体材料制备技术领域。
背景技术：
石墨烯(Gr邻hene)是由单层碳原子构成的准二维的碳纳米结构材料，具有大的 比表面积和优异的电学和热学性能。Gr即hene的迁移率高可超过104cm2/V s，有希望在将 来的高速纳米电子器件、生物化学传感器等方面得到应用。但由于它的零带隙半导体能带 结构和单原子层厚度限制了它的光电性能，单层石墨烯，对可见光几乎是透明的，仅有极小 的光电导。所以，改善碳纳米管、石墨烯的光电性能是一个需要解决的问题。
半导体纳米晶体，也被称作纳米颗粒，是引起人们极大研究兴趣的另一个纳米材 料。它的尺寸分布在几纳米到几十纳米范围。半导体纳米颗粒在生物荧光标记、电致发 光、光电器件方面具有重要潜在应用。半导体纳米颗粒具有分立的电子能级和尺寸依赖的 能级间距和带隙，因此具有良好的光学性质。CdSe， PbSe等小带隙的半导体纳米颗粒发现 激子倍增现象，有望在高效太阳能电池方面得到应用。半导体纳米颗粒是由无机半导体的 芯和有机配体的外壳组成，包覆的有机物配体在纳米颗粒合成和存放中起到防止团聚和稳 定作用。但这些绝缘有机配体的存在，大大降低了纳米晶体之间的耦合，并导致半导体纳 米颗粒组装体系中存在大量的无序，如果在能量上无序超过了耦合，整个体系将处在类似 Anderson-Mott绝缘体状态。因此，半导体纳米颗粒具有极低电导率和光电导，这严重限制 了纳米颗粒在光电方面应用。半导体纳米颗粒用到太阳能光伏器件已成为一个重要研究方 向，因此，改善半导体纳米颗粒体系的电导率对它们在光电转化方面的应用具有重要意义。
碳纳米管、石墨烯和半导体纳米颗粒的一个共同优势是易于制作成面积较大薄膜 和器件。在碳纳米管薄膜中，定向组装的碳纳米管薄膜引起人们的极大关注，由于定向性、 高密度可制成高性能、均一性好的器件。在化学气相沉积(CVD)合成碳纳米管过程中，利用 控制气流、温度梯度、电场引导和采用单晶石英衬底已经能够生成定向的碳纳米管阵列。最 近，Gr即hene的大量制备也取得了一些重要进展，化学还原的氧化石墨可以通过静电作用 稳定分散在水溶液中。直接用CVD方法合成单层和若干层的Graphene透明导电薄膜也已 经获得进展。这些进展为实现基于定向碳纳米管、石墨烯的复合体系提供了可能。
由于半导体纳米颗粒的光敏特性，以及碳纳米材料提供导电逾渗通路和提高迁移 率，碳纳米材料和半导体纳米颗粒复合体系材料引起人们强烈的兴趣。共价连接需要对碳 纳米管进行氧化处理，导致了碳纳米管sp2结构的破坏，会严重降低碳纳米管的导电性。
目前国内外纳米颗粒和碳纳米管非共价复合的工作还仅限于合成、结构和光学性 能表征等初步阶段。如何设计和合成碳纳米材料和半导体纳米颗粒非共价复合、制造新型 高转化效率光电器件、以及应用到光伏器件中等很多问题尚未解决。定向组装碳纳米管 和纳米晶体非共价复合体系还没开展。水溶液分散的化学还原的Graphene和CVD制备Gr即hene最近才有所突破，Gr即hene和半导体纳米颗粒非共价复合体系制备尚无进展。实 现Graphene与半导体纳米颗粒复合体系还存在要解决两者在溶液中互溶和相互作用的问 题。如何改善碳纳米材料和半导体纳米颗粒的界面几何接触和能量匹配以便能提供更有效 的电荷迁移还有待研究。实现场效应调制碳纳米材料对于控制碳纳米材料中的载流子浓 度，载流子类型等问题也都有待解决。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系及其合成方法，解 决两者在溶液中互溶和相互作用的问题，改善石墨烯(或碳纳米材料)和半导体纳米颗粒 的界面几何接触和能量匹配，以提供更有效的电荷迁移。
本发明的第一个目的，将通过以下技术方案来实现 石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其特征在于所述复合体系的构成包括单层 或多层的石墨片层及半导体纳米颗粒，其中所述石墨片层尺寸介于20nm 600 y m，所述半 导体纳米颗粒的尺寸介于2nm 100nm，石墨片层与半导体纳米颗粒结合成共价结构、非共 价结构，或者共价与非共价并存结构。 进一步地，前述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其中该石墨片层为由石墨
粉经化学氧化还原制备的具有羟基或羧基的分散石墨烯，或者是热膨胀解理插层石墨所得
的石墨烯片层，或者是碳源在金属薄膜催化下高温分解制成的石墨烯薄膜。 更进一步地，前述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其中该用于化学氧化还
原的石墨粉包括天然石墨粉、鳞片石墨粉、人造石墨粉及膨胀石墨粉；用于热膨胀解理的插
层石墨包括硫酸插层石墨、氢氧化钠插层石墨、氢氧化钾插层石墨和碱金属钾插层石墨；所
述在金属薄膜催化下高温分解的碳源为碳氢化合物，包括CH4， C2H2，乙醇及苯。 进一步地，前述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其中该半导体纳米颗粒具
有含有n键的配体，该配体为吡啶、芘，或者是这两者之一的衍生物，或在该半导体纳米颗
粒上化学修饰有用于与石墨烯共价结合的氨基。 本发明的第二个目的，将通过以下技术方案来实现 石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的合成方法，其特征在于所述半导体纳米颗 粒通过含有n键的吡啶、芘，或者是这两者之一的衍生物，与石墨烯在溶液中进行非共价 复合。其中所述半导体纳米颗粒经化学液相合成，然后与吡啶、芘，或者是这两者之一的衍 生物，对半导体纳米颗粒进行配体置换而成。 本发明的第二个目的，还可以通过以下技术方案来实现 石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的合成方法，其特征在于在所述石墨片层上
通过化学氧化还原法修饰上羟基或羧基，并对所述半导体纳米颗粒表面进行氨基修饰，通
过羟基或羧基与氨基的共价结合，形成石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系。 本发明石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系及其合成方法应用实施后，能够切实改
善石墨烯与半导体纳米颗粒的界面几何接触和能量匹配，提供了石墨烯和半导体纳米颗粒
复合体系可行的合成方法，为基于该复合体系的光电器件的工业应用创造了前提条件。
图1是本发明化学还原氧化制备石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的非共价复 合化学方程式； 图2是本发明化学还原氧化制备石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的共价复合 化学方程式； 图3a是本发明化学还原氧化制备石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图3b是本发明化学还原氧化制备石墨烯的原子力显微镜照片；
图4本发明石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的吸收光谱图；
图5本发明石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的透射电镜图。
具体实施例方式
本发明提供了一种石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系及其合成方法，旨在解决两 者在溶液中互溶和相互作用的问题，改善石墨烯(或碳纳米材料)和半导体纳米颗粒的界 面几何接触和能量匹配，以提供更有效的电荷迁移性能。 总的来看，该复合体系的构成包括单层或多层的石墨片层及半导体纳米颗粒，结 合成共价结构、非共价结构，或者共价与非共价并存结构。其中 该石墨片层尺寸介于20nm 600iim，可以是由石墨粉经化学氧化还原制备且具 有羟基或羧基的分散石墨烯，可以是热膨胀解理插层石墨所得的石墨烯片层，也可以是碳 源在金属薄膜催化下高温分解制成的石墨烯薄膜。而且该用于化学氧化还原的石墨粉包括 天然石墨粉、鳞片石墨粉、人造石墨粉及膨胀石墨粉；用于热膨胀解理的插层石墨包括硫酸 插层石墨、氢氧化钠插层石墨、氢氧化钾插层石墨和碱金属钾插层石墨；在金属薄膜催化下 高温分解的碳源绝大多数为碳氢化合物，包括(^4，(:2112，乙醇及苯，也可以为碳氧化合物，例 如CO。 该半导体纳米颗粒的尺寸介于2nm 100nm，可以采用硒化铬(CdSe)、碲化铬 (CdTe)、硒化铅(PbSe)、碲化铅(PbTe)、硫化铅(PbS)、硫化铬(CdS)、硒化锌(ZnSe)、硫化 锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)和氧化钛(Ti02)等。该些半导体纳米颗粒具有含有n键的配体， 该配体可以是吡啶、芘，或这两者之一的衍生物，或化学修饰有用于与石墨烯共价结合的氨基。 为进一步便于理解本发明复合体系的合成方法，以下便以化学还原氧化法制备的 石墨烯与半导体纳米粒子的两个合成实施例及其它方法制备的石墨烯与半导体纳米粒子 的若干合成实施例，详述如下
实施例1 如图1所示的本发明化学还原氧化制备石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的非 共价复合化学方程式，可以理解为①石墨粉经过浓硫酸、高硫酸钾、五氧化二磷氧化后，用 去离子水洗到中性，再经过浓硫酸、高锰酸钾深层次氧化，通过加入大量去离子水和一定量 双氧水终止反应，再次通过去离子水洗到中性。得到氧化石墨。氧化石墨la经过超声，水 合肼还原，氨水稳定，得到单层石墨烯lb(如图3a和图3b所示，是本发明化学还原氧化石 墨制备石墨烯的扫描电子显微镜照片及原子力显微镜照片)。②CdSe纳米颗粒的合成，主 要采用氧化铬、十八烷基磷酸(ODPA)、三正辛基磷氧(TOPO)与溶解在三正辛基磷(TOP)的
5硒粉再28(TC下反应半小时。得到三正辛基磷氧为配体的硒化铬2(CdSe-T0P0)。硒化铬2 以吡啶为配体的获得是采用CdSe-TOPO在无水吡啶中118t:，氮气保护下反应24小时，反 应产物经过正己烷沉淀，离心后进一步在65t:下以吡啶为溶剂反应1小时，这个过程重复3 次。得到以吡啶为配体的硒化铬2a(CdSe-Py)。石墨烯与纳米颗粒复合体系的获得，是利用 石墨烯中六元环的n键与CdSe-Py中吡啶的Ji键相互作用得到。主要过程将得到的石墨 烯稀释后，在搅拌的同时加入CdSe-Py的吡啶溶液，继续搅拌，得到石墨烯_纳米颗粒复合 体系3。 实施例2 如图2所示的本发明化学还原氧化制备石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的非 共价复合化学方程式，可以理解为石墨粉经过浓硫酸、高硫酸钾、五氧化二磷氧化后，用去 离子水洗到中性，再经过浓硫酸、高锰酸钾深层次氧化，通过加入大量去离子水和一定量双 氧水终止反应，再次通过去离子水洗到中性。得到氧化石墨。氧化石墨经过超声，水合肼还 原，氨水稳定，得到具有羟基或羧基的单层石墨烯1。通过配体置换，将CdSe半导体纳米颗 粒2利用硫与氨基2b相连，然后与化学还原氧化石墨制备的石墨烯混合，通过氨基2b和羧 基脱水反应，制备的石墨烯与半导体纳米颗粒共价复合体系。
实施例3 热膨胀解理的插层石墨制备的石墨烯与半导体纳米颗粒的非共价复合 插层石墨解理的石墨烯片层，其特征是将微纳米级(100nm-800iim)的天然、或鳞
片石墨，和硫酸或碱混合后放入高压反应釜或烧瓶中，在250°C -40(TC之间进行插层，反应
时间超过36小时，形成插层石墨材料。在进行机械研磨后，在900-180(TC之间，在高真空和
氢气条件下，进行快速或慢速热膨胀，制备出石墨烯片层。然后与含有具有n键的吡啶、芘
(Pyrene)，或这两者之一的衍生物的半导体纳米颗粒进行非共价复合。 实施例4 化学气相沉积制备的石墨烯与半导体纳米颗粒非共价复合 化学气相沉积的石墨烯，其特征是化学气相沉积制备的石墨烯薄膜是采用以金 属薄膜(Fe， Ni， Co， Ag， Cu)作为催化剂，其薄膜可以采用电子束蒸发制备，也可以采用磁 控溅射方法制备，生长前进行退火处理。碳氢化合物(CH4， (]2112，乙醇，苯)为碳源，高温 (750°C-950°C )催化分解制备的石墨烯薄膜。然后与含有具有Ji键的吡啶、芘，或这两者 之一的衍生物的半导体纳米颗粒进行非共价复合。 通过以上合成实施例的描述，对本发明石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的复合 结构及合成方法已作了全面而详实的叙述。为证明其具有显著进步的纳米材料性能。如图 4和图5所示，是本发明石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的吸收光谱图和透射电镜图，其 中图4中横坐标为光谱波长，纵坐标为光吸收率，坐标中三条光吸收率变化曲线自上而下， 分别表示石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的光吸收、纯石墨烯的光吸收、纯半导体纳米 颗粒的光吸收。图5为石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的透射电镜图，可以清楚看到石 墨烯上有大量的量子点(图中密布的黑色平直细线)。由此可见，本发明能够切实改善石墨 烯(或碳纳米材料)和半导体纳米颗粒的界面几何接触和能量匹配，提供了制备石墨烯和 半导体纳米颗粒复合体系的有效方法，为基于该复合体系的光电器件的工业应用创造了前 提条件。
权利要求
石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其特征在于所述复合体系的构成包括单层或多层的石墨片层及半导体纳米颗粒，其中所述石墨片层尺寸介于20nm～600μm，所述半导体纳米颗粒的尺寸介于2nm～100nm，石墨片层与半导体纳米颗粒结合成共价结构、非共价结构，或者共价与非共价并存结构。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其特征在于所述石墨 片层为由石墨粉经化学氧化还原制备的具有羟基或羧基的分散石墨烯，或者是热膨胀解理 插层石墨所得的石墨烯片层，或者是碳源在金属薄膜催化下高温分解制成的石墨烯薄膜。
3. 根据权利要求2所述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其特征在于所述用于 化学氧化还原的石墨粉包括天然石墨粉、鳞片石墨粉、人造石墨粉及膨胀石墨粉。
4. 根据权利要求2所述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其特征在于所述用于 热膨胀解理的插层石墨包括硫酸插层石墨、氢氧化钠插层石墨、氢氧化钾插层石墨和碱金 属钾插层石墨。
5. 根据权利要求2所述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其特征在于所述在金 属薄膜催化下高温分解的碳源为碳氢化合物，包括CH4， C2H2，乙醇及苯。
6. 根据权利要求1所述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其特征在于所述半导 体纳米颗粒具有含有n键的配体，该配体为吡啶、芘，或者是这两者之一的衍生物。
7. 根据权利要求1所述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系，其特征在于所述半导体纳米颗粒化学修饰有用于与石墨烯共价结合的氨基。
8. 权利要求1所述石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的合成方法，其特征在于所述半导体纳米颗粒通过含有n键的吡啶、芘，或者是这两者之一的衍生物，与石墨烯在溶液 中进行非共价复合。
9. 根据权利要求8所述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的合成方法，其特征在于所述半导体纳米颗粒经化学液相合成，然后与吡啶、芘，或者是这两者之一的衍生物，对半导体纳米颗粒进行配体置换。
10. 权利要求l所述的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系的合成方法，其特征在于在 所述石墨片层上通过化学氧化还原法修饰上羟基或羧基，并对所述半导体纳米颗粒表面进 行氨基修饰，通过羟基或羧基与氨基的共价结合，形成石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系。
全文摘要
本发明揭示了一种纳米材料领域中的石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系及其合成方法。该复合体系的构成包括单层或多层的石墨片层及半导体纳米颗粒，所述石墨片层与半导体纳米颗粒通过含有π键的吡啶、芘或其衍生物，与石墨烯在溶液中进行非共价复合；或者在石墨片层上通过化学氧化还原法修饰上羟基或羧基，并对半导体纳米颗粒表面进行氨基修饰，通过羟基或羧基与氨基的共价结合，形成石墨烯与半导体纳米颗粒复合体系。本发明能够切实改善石墨烯与半导体纳米颗粒的界面几何接触和能量匹配，为基于该复合体系的光电器件的工业应用创造了有利条件。
文档编号C01B31/00GK101696002SQ200910035780
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者刘立伟, 宋仁升, 李伟伟, 牛亮, 程国胜, 耿秀梅, 荣吉赞, 邢振远 申请人:苏州纳米技术与纳米仿生研究所;