专利名称：电子束辐射改性制备高残碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种电子束辐射改性制备高残碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚
物的方法，属于辐射改性高聚物的制备领域。
背景技术：
聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物是一种制备碳材料的重要前驱体，其预氧化 环化是炭化工艺的重要环节，其过程中的环化直接影响高温炭化和石墨化后的残碳率，然 而，预氧化环化的顺利进行要在较高的温度下才能完成，往往同时伴随分子链的断链而部 分分解，降低炭化的残碳率，同时带来获得的碳材料的材料缺陷。为了避免以上的问题，要 获得较高残碳率，需要具有几十万乃至上百万的分子量的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共 聚物作为碳材料的前驱体。目前，大量研究通过各种聚合方法，包括乳液聚合，悬浮聚合和 溶液聚合，以得到高分子量聚聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物。Sawai等采用40% 的水溶液，以0. 01 2%的偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，1. 5%的聚乙烯醇为分散剂， 高速搅拌，在60 7(TC反应1 2h获得分子量高达2. 3X106的聚丙烯腈(Journal of PolymerScience. Part B 1998,36:629-640)。 Devasia等以AIBN为引发剂，采用丙烯月青 与衣康酸和丙烯酸甲酯进行共聚，可得到分子量为1. 02 1. 45X 106的丙烯腈共聚物；并 发现当丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的百分摩尔比为90 : 2.5 : 7.5时，丙烯腈共聚物 的800。C残碳率可达51wt. % (Polymer International 2005,54:1110-1118)。中国专利 200710064246. 5公开了一种超高分子量聚丙烯腈基材料的化学合成方法，可得到重均分子 量大于100万的聚丙烯腈。但是这些化学合成法制备高分子量聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及 其共聚物的影响因素多，复杂，聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的制备可控性差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种电子束辐射改性制备高残碳聚 丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法。其特点是采用电子束辐射诱导方法提高聚丙烯 腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的残碳率。相比于高温环化方法，辐射诱导法对聚丙烯腈或 聚甲基丙烯腈及其共聚物的分子量要求低，同时能量利用率高，操作简便，稳定性高，容易 实现在线生产。开辟了提高聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物残碳率的新途径。
本发明的目的由以下技术措施实现。 电子束辐射改性制备高残碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法包括以 下步骤 1、将聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物置于照射室中，于温度-80 IO(TC，采 用低能或中能或高能电子束进行辐射，其中低能电子束的能量为0. 15 0. 5MeV，中能电子 束的能量为0. 5 5MeV，高能电子束的能量为5 10MeV，辐射剂量为5 2000kGy。
2、共聚物为丙烯腈或甲基丙烯腈或a-卤代丙烯腈或羟基丙烯腈与衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2_( 二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯、1-烯丙 基-3_甲基咪唑、丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、乙丙橡胶、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰 胺、N-对甲苯基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺中的至少一种进行共聚合的共聚物。
3、电子束辐射剂量优选为5 1000kGy。
4、电子束辐射温度优选为25 60°C 。
性能测试 电子束辐射后的样品是通过热失重(TGA)测试获得残碳率，所用仪器为美国TA公 司的TGAQ500，测试条件为20 80(TC，升温速度为5 25°C /min，氮气氛围。辐射后的聚 合物的残碳率在50 73wt%。结果表明电子束辐射能够很好的提高聚丙烯腈或聚甲基丙 烯腈及其共聚物的残碳率。
本发明具有如下优点 1、本发明突破传统采用化学合成高分子量聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物 的方法提高聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的残碳率，利用电子束辐射诱导一定分子 量聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物形成一定的交联和环化，抑制了预氧化阶段分子链 的断链和分解，减少了材料的缺陷，获得的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的残碳率 为50 73wt%。 2、该方法要求的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的分子量低，操作简便、效 率高，制备得到的材料性能有很好的稳定性和重现性。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，本实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人 员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1 将聚丙烯腈送入电子束设备的照射室内，于温度25 3(TC，用低能电子束进行辐 射，辐射剂量在50 300kGy，辐射后聚丙烯腈的残碳率为52 60wt%;辐射前的聚丙烯腈 的残碳率为32 45wt%。
实施例2 将a-氯代丙烯腈均聚物送入电子束设备的照射室内，于温度40 5(TC，用中能 电子束进行辐射，辐射剂量为10 200kGy，辐射后a-氯代丙烯腈均聚物的残碳率为53 70wt% ;辐射前a-氯代丙烯腈均聚物的残碳率为32 48wt% 。
实施例3 将丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物送入电子束设备的照射室内，于温度-30 1(TC，用高能电子束进行辐射，辐射剂量为5 100kGy，辐射后丙烯腈-N-苯基马来酰亚 胺共聚物的残碳率为51 68wt% ;辐射前丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物的残碳率为 34 45wt%。
实施例4 将a-氯代丙烯腈_衣康酸共聚物送入电子束设备的照射室内，于温度0 40°C，用低能电子束进行辐射，辐射剂量为100 500kGy，辐射后a-氯代丙烯腈_衣康酸共聚物 的残碳率为52 73^%;辐射前&-氯代丙烯腈-衣康酸共聚物的残碳率为28 37wt%。
实施例5 将丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物送入电子束设备的照射室内，于温 度-10 2(TC，用高能电子束进行辐射，辐射剂量为10 200kGy，辐射后丙烯腈-丙烯 酸_丙烯酸丁酯共聚物的残碳率为55 73wt% ;辐射前丙烯腈_丙烯酸_丙烯酸丁酯共 聚物的残碳率为25 37wt%。
实施例6 将丙烯腈_ 丁二烯-N-乙烯基甲酰胺共聚物送入电子束设备的照射室内，于温 度50 6(TC，用中能电子束进行辐射，辐射剂量为600 1000kGy，辐射后丙烯腈-丁二 烯-N-乙烯基甲酰胺共聚物的残碳率为52 71wt% ;辐射前丙烯腈_ 丁二烯-N-乙烯基 甲酰胺共聚物的残碳率为35 50wt%。
实施例7 将丙烯腈_衣康酸_丙烯酸丁酯_丙烯酸甲酯共聚物送入电子束设备的照射室 内，于温度20 35t:，用低能电子束进行辐射，辐射剂量为1200 2000kGy，辐射后丙烯 腈_衣康酸_丙烯酸丁酯_丙烯酸甲酯共聚物的残碳率为55 69wt % ;辐射前丙烯腈_衣 康酸_丙烯酸丁酯_丙烯酸甲酯共聚物的残碳率为28 42wt% 。
权利要求
电子束辐射改性制备高残碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法，其特征在于将聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物置于照射室中，于温度-80～100℃，采用低能或中能或高能电子束进行辐射，其中低能电子束的能量为0.15～0.5MeV，中能电子束的能量为0.5～5MeV，高能电子束的能量为5～10MeV，辐射剂量为5～2000kGy。
2. 如权利要求1所述电子束辐射改性制备高残碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚 物的方法，其特征在于共聚物为丙烯腈或甲基丙烯腈或a-卤代丙烯腈或羟基丙烯腈与衣 康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-(二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯、 l-烯丙基-3-甲基咪唑、丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、乙丙橡胶、丙烯酰胺、N-乙烯基 甲酰胺J-对甲苯基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺中的至少一种进行共聚合的共聚物。
3. 如权利要求1所述电子束辐射改性制备高残碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚 物的方法，其特征在于辐射剂量为5 1000kGy。
4. 如权利要求1所述电子束辐射改性制备高残碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚 物的方法，其特征在于温度为25 60°C 。
全文摘要
本发明公开了一种电子束辐射改性制备高残碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法，其特点是将聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物置于照射室中，于温度-80～100℃，采用低能或中能或高能电子束进行辐射，其中低能电子束的能量为0.15～0.5 MeV，中能电子束的能量为0.5～5MeV，高能电子束的能量为5～10MeV，辐射剂量为5～2000kGy。经电子束辐射后的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的分子链间或链内形成一定的交联和环化，抑制预氧化过程中分子链的断链和分解，减少材料缺陷，获得的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的残碳率为50～73wt％。
文档编号C01B31/02GK101698707SQ20091021606
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者徐国亮, 曾科, 杨刚, 武迪蒙, 缪培凯, 胡军, 赵春娥 申请人:四川大学