单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备 方法。具体地说是一种新型单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 苯并噁嗪是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经Mannich缩合反应得到的化合物， 可以在加热或路易斯酸催化作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产 物，是一种新型的酚醛树脂。这种树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性之外，还在 一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性。它最显著的优点是通过自身开环聚 合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的几 何热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率。这些优异的性能 使得苯并噁嗪在先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、阻燃材料、耐烧蚀材料、绝缘 材料等领域有广泛的应用。近年来，随着苯并噁嗪单体的种类、合成方法及催化聚合研究 的不断深入，多官能度苯并噁嗪已引起许多研究者的关注。如林庆炫等合成了含磷三酚 和三胺型苯并噁嗪单体，聚合物的T g分别为220和242°C，初始热分解温度（T 5)为324和 34%~，800Γ残炭率达 48%和 58% (Lin CH, CailSX, Leu TS, Hwang TY, Lee HH. Synthesis and properties of flame-retardant benzoxazines by three approaches. J Polym Sci A Polym Chem，2006, 44:3454-3468P;Chang CW，Lin CH，Lin HT，Huang HJ，Tu AP.Development of an aromatic triamine-based flame-retardant benzoxazine and its high-performance copolybenzoxazines. Eur Polym J, 2009,49:680-689P)〇 刘 承美等制备了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯并噁嗪单体，其聚苯并噁嗪的Tg分别 为254°C和152°C，T 5分别为442°C和403°C，由于交联位的增加，聚合物的热性能和阻燃 性能大幅提高（Wu X，Liu SZ, Tian DT, Qiu JJ, Liu CM. Highly branched benzoxazine monomer based on cyclotriphosphazene:Synthesis and properties of the monomer and polybenzoxazines. Polym, 2011, 52:1004-1012P ；ffu X, Liu SZ1Tian DT1Qiu JJ1Liu CM. Well-defined organic - inorganic hybrid benzoxazine monomers based on eye lotriphosphazene: Synthesis, properties of the monomers and polybenzoxazines. Polym, 2011，52:4235-4245P)。除此之外，还有以三嗪结构、POSS结构等为基本骨架结构的 多官能度苯并噁嗪单体的报道。但上述苯并噁嗪单体绝大多数属于对称噁嗪环结构。
[0003] 喹喔啉是一种杂环化合物，由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可引 入多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰亚 胺、聚醚、聚酯等聚合物。与此同时，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以及 较弱的极性，赋予了该类聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介电常数与 介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有优良的热性能、力学性能以及良好的加工性能和 韧性的单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种单 酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：
[0006] 本发明的单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪具有如下结构：
[0007]
[0008] 式中，札为!1、CH3SOCH 3中的一种，R2SC 2~C12的烷基、烯丙基、炔丙基或呋喃 亚甲基中的一种。
[0009] 本发明的单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法为：
[0010] (1)向容器中加入间二硝基苯偶酰、4-羟基邻苯二胺和冰乙酸，其中，间二硝基苯 偶酰和4-羟基邻苯二胺的摩尔比为1:1~1. 2,混合物在回流温度下反应4~8h，然后冷 却至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶1~3次，得到2, 3-双（3-硝基苯 基）-6-羟基喹喔啉；
[0011] (2)将2, 3-双（3-硝基苯基）-6_羟基喹喔啉和钯碳加入乙醇中，再加入质量比浓 度为80 %水合肼，其中，2, 3-双（3-硝基苯基）-6-羟基喹喔啉和钯碳的质量比为1:0. 01~ 0. 04,水合肼同2, 3-双（3-硝基苯基）-6-羟基喹喔啉的摩尔比为3. 2~4:1，在回流温度 下反应5~10h，然后趁热过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2, 3-双 (3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉；
[0012] (3)分别将2,3_双（3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉、取代或非取代水杨醛、硫酸和乙 醇加入到反应容器中，其中，2, 3-双（3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉与取代或非取代水杨醛的 摩尔比为1:2, 2, 3-双（3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉与硫酸的摩尔比为5:1，在搅拌下加热 回流反应6~10h，然后冷却至室温，加入硼氢化钠，在室温下继续搅拌5~lOmin，其中， 2, 3-双（3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉与硼氢化钠的摩尔比为1:3~5,反应结束后，加水和 二氯甲烷，用蒸馏水洗涤有机相数次后，经旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2, 3-双（3-(取代 或非取代邻羟基苄胺基）苯基）-6_羟基喹喔啉（简称喹喔啉三酚）；
[0013] (4)向反应器中加入喹喔啉三酚、伯胺、多聚甲醛和三氯甲烧，其中，喹喔啉三酚、 伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4,回流反应16~24h，冷却至室温，再经0. 1~0. 5mol/ L的氢氧化钠溶液碱洗、水洗，有机相经旋转蒸发除去三氯甲烷，真空干燥，得到单酚-二胺 型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体。
[0014] 本发明的制备方法还可以包括：
[0015] 1、所述的取代或非取代水杨醛类化合物为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯 甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、 5_氟-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛 中的一种。
[0016] 2、所述的脂肪胺为C2~C 12脂肪胺、烯丙基胺、炔丙基胺或糠胺中的一种。
[0017] 本发明提供了一种具有优良的阻燃性能、耐热性能、耐湿热性能以及良好韧性的 不对称三官能度喹喔啉基聚苯并噁嗪树脂，通过调整脂肪胺和酚类化合物中的刚性和柔性 基团，以降低苯并噁嗪单体的熔点，提高聚苯并噁嗪的交联密度和韧性，解决具有较大空间 位阻结构的喹喔啉基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导 致热性能下降的问题，改善聚合物的加工性能，实现聚苯并噁嗪的结构和性能可控，拓展苯 并噁嗪树脂应用领域。
[0018] 本发明通过分子设计，合成了一类同时含有一个羟基和两个氨基的喹喔啉分子， 在此基础上，将噁嗪环引入到喹喔啉分子结构中，得到一类单酚-二胺型不对称三官能度 喹喔啉基苯并噁嗪单体，通过调控脂肪链和芳香环的数量，并赋予此类聚苯并噁嗪具有优 良的热性能、力学性能以及良好的加工性能和韧性。
[0019] 本发明的不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱 (Spotlight 100,美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500,瑞士 Bruker)，红外光谱测 试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm 1，扫描范围到4000~500cm S核磁共振 氢谱是以四甲基硅烷（TMS)作内标，氘代二甲基亚砜（DMSO)作溶剂；聚合物性能测试采用 热重分析仪（TGA，美国TA公司）和动态热机械分析仪（DMA，美国TA公司）。其中TGA使用 氮气氛围，升温速率为20°C /min ;DMA使用空气氛围，单悬臂模式，升温速率为3°C /min。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只 用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟 练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0021] 实施例1
[0022] (1)向三口烧瓶中分别加入间二硝基苯偶酰（30. 0g，0.1mol)和4-羟基邻苯二胺 (13. 7g，0.1 lmol)和50mL冰乙酸，混合物回流反应5h，然后冷却至室温后，过滤收集形成的 沉淀，烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶2次，得到2, 3-双（3-硝基苯基）-6-羟基喹喔啉 晶体（31. 6g)，收率 81.5% ;
[0023] (2)将2,3-双（3-硝基苯基）-6-羟基喹喔啉（19.48,0.05111〇1)和钯碳催化剂 (0.4 8)加入到3001^乙醇中，然后逐滴加入80%水合肼（8.88,0.176111〇1)，在回流温度下反 应8h，趁热过滤，除去钯碳催化剂，滤液冷却至室温，析出晶体，过滤，再用蒸馏水水洗3~4 次，最后经真空干燥，得到2, 3-双（3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉（14. 9g)，收率90. 8 % ;
[0024] (3)将2,3-双（3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉（16.48,0.05111〇1)、2-羟基苯甲醛 (12. 2g，0.1 Omol)、浓硫酸（I. 0g，0.0 lmol)和IOOmL乙醇加入到装有搅拌器、冷凝管、温度 计的三口烧瓶中，加热回流8h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠（7.9g，0. 21mol)，室 温下继续搅拌6min，然后加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，多次水洗，最后分离出有机相，旋转 蒸发除去溶剂，得到2, 3-双（3-(2-羟基-苄胺基）苯基）-6-羟基喹喔啉（22. 6g)，收率 83. 4% ；
[0025] (4)向反应器中加入2, 3-双（3-(2-羟基-苄胺基）苯基）-6-羟基喹喔啉（10. 8g， 0· 02mol)、正丁胺（I. 43g，0. 02mol)、多聚甲醛（2. 4g，0. 08mol)和50mL三氯甲烷，回流反应 20h后结束，冷却至室温，用0. 3mol的NaOH溶液碱洗，再用蒸馏水洗涤3~5次，然后分离 出有机相，旋转蒸发除去三氯甲烷，真空干燥，最后得到丁胺-单酚-二胺型三官能度喹喔 啉基苯并噁嗪单体（10. 7g)，收率为80. 8%，熔点为93. 6°C。
[0026] 核磁共振氢谱测试结果（500M，DMSO, ppm) :8. 30 ~6. 62 (m，18H，Ar-H)，5. 25 (s， 2H，O-CH2-N)，5. 22 (s，2H，O-CH2-N)，5. 01 (s，2H，O-CH2-N)，4. 38 (s，2H，Ar-CH2-N)，4. 36 (s， 2H，Ar-CH2-N)，3. 94 (s，2H，Ar-CH2-N)，2. 70 (t，2H，N-CH2-CH2)，1. 51 (m，2H，CH2-CH2-CH2)， I. 34 (m，2H，CH2-CH2-CH2)，0· 91 (t，3H，-CH3);红外光谱测试结果（KBr，cm 3 :1608 和 1510 (苯环骨架振动），1341和1322 (分别为与苯环和喹喔啉环相连的噁嗪环上CH2摇摆振 动），1235和1069 (分别为C-O-C不对称和对称伸缩振动），1162 (