产生燃料气的流化床焦化的制作方法

本发明涉及流化床焦化方法，其中重油进料在流化床反应器中发生热裂化(焦化)，焦炭产物通过气化转化产生燃料气。

发明背景

重质石油油品和衍生自它们的残余馏分，相对于沸点较低的馏分如石脑油、汽油和馏分油，其特征在于综合性能，可以概括为高初馏点、高分子量和低氢含量；这些重油和高沸点馏分常常具有高密度(低API重度)、高粘度、高残碳、高氮含量、高硫含量、高金属含量。

升级重质石油原料的技术大致可分为脱碳和加氢方法。脱碳在各组分之间重新分配氢，导致生成H/C原子比增加的馏分和产物，其包括H/C原子比较低的馏分和焦炭状的固体物料。相比之下，加氢方法涉及重质石油油品与外部氢源的反应，导致整体的H/C比增加。

脱碳方法一般在中到高温和低压下操作，其液体运输燃料的收率要比加氢方法的低，由于原料的很大一部分作为固体焦炭被脱除；热裂化反应还产生轻的气体副产物，高的H/C比往往会降低更宝贵液体产物的量。液体的质量通常较差，一般必须加氢才可以作为生产运输燃料催化方法的进料。

热裂化方法包括在相对温和条件下操作的减粘裂化等方法，并且主要旨在提高由残余馏分生产馏分油的收率。相比之下，焦化方法在显著更高的苛刻度下操作，并产生大量的副产物焦炭；焦炭的量通常为进料重量的三分之一。目前使用的主要焦化方法为延迟焦化，流化焦化及其变形-Flexicoking^TM。本发明涉及Flexicoking。

流化床焦化为一种石油炼制方法，其中通过热降解(焦化)将重质石油进料，通常为重油分馏产生的不可蒸馏的残渣(渣油)，转化为较轻的更有用产物，其在升高的反应温度下，一般为480℃至590℃(约900℉至1100°F)和在大多数情况下，从500℃至550℃(约930至1020°F)。流化焦化方法可加工的重油包括重质常压渣油、石油减压蒸馏塔底油、芳香族提取物、沥青和来自油砂、焦油坑和沥青湖的天然沥青，产地为加拿大(Athabasca，Alta)、特立尼达、加利福尼亚南部(La Brea(洛杉矶)、McKittrick(Bakersfield，加利福尼亚)、Carpinteria(Santa Barbara县，加利福尼亚)、Bermudez湖(委内瑞拉)和类似的沉积物，如那些在德克萨斯、秘鲁、伊朗、俄罗斯和波兰发现的沉积物。

所述方法在具有含有热焦炭颗粒的大型反应器的装置中进行，热焦炭颗粒保持在流化状态，所需温度由反应器底部注入的蒸汽提供，焦炭颗粒的平均运动方向为向下通过床层。重油进料与雾化蒸汽混合，加热到可泵送温度，范围通常为350℃至400℃(约660至750°F)，并送至和通过布置在反应器几个递次水平面上的多个喷嘴。蒸汽在反应器底部注入汽提段，并向上通过正在下降经过流化床密相的焦炭颗粒，流化床密相位于汽提部分上方反应器的主要部分。部分进料液体覆盖流化床中的焦炭颗粒料，然后裂化成固体焦炭层和更轻的产物，形成气体或液体的蒸气。反应器压力相对较低，以利于烃蒸气气化，所述烃蒸气由密相向上进入焦化区流化床稀相，然后进入焦化区顶部的旋风分离器，其中大部分夹带的固体在一个或多个旋风分离器中通过离心力与气相分离，并借助重力通过旋风分离器浸入管返回密相流化床。而反应器的蒸汽和烃蒸气混合物随后从旋风分离器气体出口排出，进入焦化区上部强制通风系统中的洗涤塔部分，并通过隔墙与其分离。其在洗涤区通过与顶部下落的液体接触而急冷。循环泵循环冷凝液至外部冷却器，并回到洗涤段顶部流出区为液态产品最重馏分的急冷和冷凝提供冷却。这种重馏分通常通过反馈至反应器的焦化区循环直至消除。

焦化区内形成的焦炭颗粒在反应器中向下传递，并通过汽提部分离开反应器容器的底部，其中它们暴露于蒸汽，以除去吸着的烃类。反应器中的固体焦炭，其主要组成为含少量氢的碳、硫、氮，和痕量的钒、镍、铁和来自进料的其它元素，传递通过汽提器，从反应器容器出来至燃烧器或加热器，其在流化床中用空气部分燃烧，升高其温度从480℃至700℃(约900℉至1300℉)，为焦化吸热反应提供所需的热量，此后，部分热焦炭颗粒循环至流化床反应区，将热量传递至反应器，并作为焦炭的形成核。余下的作为焦炭产物排出。净焦炭收率仅为延迟焦化生产的65％左右。

Flexicoking^TM方法，也为Exxon研究和工程公司所开发，事实上为流化焦化方法的变形，其操作单元包括反应器和加热器，但也包括气化器，通过与空气/蒸汽的混合物反应气化焦炭产物，生成低热值燃料气。焦炭流从加热器送至气化器，其中通过在流化床中加入蒸汽和空气，在缺氧环境下生成含一氧化碳和氢气的燃料气，除小部分焦炭外，所有气化为低Btu的气体(～120Btu/标准立方英尺)。气化器出来的燃料气体产物，包含夹带的焦炭颗粒，返回到加热器，提供反应器热裂化所需的大部分热量，反应器所需热量的差额由加热器中的燃烧来提供。少量的净焦炭(约占进料的1％)从加热器中排出，以清除系统的金属和灰分。液体的收率和性能与流化焦化的类似。在通过其浸入管回收焦炭颗粒的内部旋风分离器中分离后，燃料气产物(flexigas)从加热器中排出。

Flexicoking方法在Exxon研究和工程公司的专利中有描述，包括，例如，US 3,661,543(Saxton)、US 3,759,676(Lahn)、US 3,816,084(Moser)、US 3,702.516(Luckenbach)、US 4,269,696(Metrailer)。一种变形在US 4,213,848(Saxton)中有描述，其中反应器焦化区的热量需求通过将来自产物分馏塔的轻烃流引入反应器来满足，而不是来自加热器的热焦炭颗粒流满足。另一种变形在US 5,472,596(Kerby)中有描述，利用注入热焦炭返回管线的轻石蜡烃，以生成烯烃。早期的工作推荐装置采用叠加式构型，但后来的装置已转变为并排布置。

虽然在一些运行装置中，使用分开的反应器、加热器和气化器装置配置已经证明了它的能力和潜力，提供了有吸引力投资回报，但是自然希望降低投资成本，以提高回报。

发明概述

现在我们已经发明了一种新形式的Flexicoking装置，其保留了将重油进料转化为低沸点液体烃类产物的能力，只有最小量的焦炭产生，却可用较低的资本支出进行建设。在本发明中，传统三部分装置(反应器、加热器、气化器)的加热器被取消，从反应器来的冷焦炭被直接送至气化器，气化器通过安装从产物气体中分离焦炭颗粒的内部或外部旋风分离器得到了改进，产物气体通过旋风分离器气体出口从气化器中排出。从气化器来的热焦炭直接送至反应器的焦化区，以提供热量，支持吸热裂化反应和提供种核用于在反应器中形成焦炭。从气化器中排出焦炭，以便除去多余的焦炭，并清除系统的金属和灰分。

根据本发明，在包括流化焦化反应器和气化反应器(气化器)的焦化工艺装置中，将重烃原料转化为沸点较低产品的焦化方法包括：(i)将所述重质烃原料引入到保持在焦化温度的包括固体颗粒流化床的流化焦化反应器的焦化区中，以产生通常包括液体烃的气相产物，而焦炭沉积在固体颗粒上；(ii)将具有沉积在它们上焦炭的固体颗粒直接送至气化器，(iii)将气化器中具有沉积在它们上焦炭的固体颗粒与蒸汽和含氧气体(通常空气或富氧空气)在氧气有限的气氛中在升高的温度下接触以加热固体颗粒，并形成燃料气，其包括一氧化碳和氢气，(iv)将加热的固体颗粒直接从气化器循环至焦化区，为焦化区提供热量。

固体颗粒通常只由焦炭组成，因此被称为焦炭颗粒，尽管其它固体颗粒可作为循环传热介质使用，使焦炭在反应器中沉积在其上，在独立的气化器容器中通过气化反应脱除。维持裂化反应所需的热量通过发生在气化器中的放热反应提供，这种热通过将部分气化过的颗粒从气化器输送到反应器。在本发明中，焦炭颗粒直接从焦化反应器传递到气化器，表明它们没有通过中间加热器被转移到气化器，它们直接从气化器再次循环到焦化反应器无需通过加热器。

根据本发明改进后的焦化装置包括：(i)流化焦化反应器，其具有重质烃原料入口、位于反应器顶部的裂化烃蒸气出口、位于反应器底部的流化气体入口、加热的固体颗粒入口，和用于在其上沉积焦炭的固体颗粒的位于反应器底部的固体颗粒出口，(ii)气化器，其具有位于其底部的蒸汽和含氧气体的入口、用于在其上沉积焦炭的固体颗粒的固体颗粒入口(例如，在容器一侧密相床/稀相界面处)、位于其顶部的燃料气出口，和用于在气化器中加热的固体颗粒的固体颗粒出口(例如，在该容器侧密相床/稀相界面处的另一个位置)，(iii)转移管线，其用于将在其上沉积焦炭的固体颗粒从反应器固体颗粒出口直接送至气化器的固体颗粒入口，(iv)转移管线，其用于将在气化器中加热的固体颗粒从气化器的固体颗粒出口送至反应器的固体颗粒入口，用于将来自气化器的加热固体颗粒循环至反应器，为反应器的焦化区提供热量。

附图

附图包括：

图1A为三容器并列Flexicoking装置的简化流程图，其包括反应器、加热器和气化器。

图1B为二容器并列Flexicoking装置的简化流程图，其包括反应器和气化器。

图2为并列Flexicoking装置的简化流程图，其包括与气化器直接连接的反应器，以及气化器外部的固体分离器。

详述

在本描述中，术语“Flexicoking”(ExxonMobil研究和工程公司的商标)用于表示流化焦化方法，其中重质石油进料在热固体颗粒流化床中发生热裂化反应，生成分子量和沸点较低的烃类，同时还有副产物焦炭，其沉积在流化床中的固体颗粒上，该焦炭然后通过在气化反应器(气化器)中在升高的温度下与蒸汽和含氧气体接触，转化为燃料气。

图1A显示Flexicoker装置，其特征为三个并排排列的反应容器–反应器、加热器及气化器；虽然如US 3,661,543和US 3,816,084所示，并排排列装置占地大于叠加式装置，但如US 3,759,676所示，它较少发生翻倒和潜在的设备故障，因此其现在已经成为常规排列。

所述装置包括反应器部分10，其具有焦化区及其相关的汽提和洗涤区(没有像常规图那样分别给出)，加热器部分11和气化器部分12。作为举例，给出了US 5,472,596反应器部分中焦化区、洗涤区和汽提区的关系，作为描述Flexicoking装置及其反应器部分的参考。重油进料通过管线13引入到该装置中，并通过管线14回收裂化的烃产品。通过管线15供应流化和汽提蒸汽。冷焦炭从位于反应器10基础上的汽提区，通过管线16排出，并送至加热器11。“冷”一词当用于排出焦炭的温度时，当然无疑是相对的，因为它远高于汽提区操作温度下的环境温度。热焦炭通过管线17从加热器11循环至反应器10。加热器11的焦炭通过管线21转移到气化器12，部分气化过的焦炭颗粒通过管线22从气化器循环回到加热器。过量的焦炭从加热器11通过管线23排出。气化器12通过管线24获得蒸汽和空气供应，热的燃料气从气化器排出通过管线25送至加热器。低能量的燃料气通过加热器的管线26从装置排出；焦炭细粉在加热器旋风分离器系统27中从燃料气中脱除，该系统包括串联的一级和二级旋风分离器，其具有浸入管，把分离后的细粉返回到加热器的流化床。

图1B显示改进后主要由反应器30组成的装置，其建造和运行方式与反应器10相同，流化和汽提蒸汽通过管线33供应，裂化的烃产物通过管线34排出。冷焦炭通过管线35从反应器30直接送至气化器31，部分气化后热焦炭颗粒通过管线36从气化器31直接送至反应器30，为反应器焦化区裂化反应提供所需热量。蒸汽和空气从管线37进入气化器，低能量燃料气通过管线38离开气化器；气化器中的焦炭粉在旋风分离器系统39中从燃料气体中脱除，该系统包括串联连接的一级和二级旋风分离器，其浸入管将分离的细粉送回气化器流化床。根据需要，焦炭可通过管线CP从气化器清除。

在许多方面，本发明的Flexicoking装置类似于已知类型的三容器Flexicoker，许多方面的运行参数将是相似的。

特别是反应器将根据所需焦化方法必要的参数进行操作。因此，重油进料通常为重质(高沸点)拔顶原油；常压蒸馏塔底油；减压蒸馏塔底油，或渣油；煤焦油沥青；沥青；天然沥青；其它重烃残留；焦油砂油；页岩油；甚至煤浆或煤液化产物如煤液化塔底油。这些进料通常至少会有5重量％的康氏残炭(ASTM d189-165)，一般为约5重量％至50重量％。优选进料为减压渣油。

适用于本发明实践的典型石油进料组成和性能将有如下范围。

重油进料，预加热到可流动和可泵送的温度，通过注射喷嘴引入焦化反应器直到反应器容器顶部，喷嘴构造成可产生进入容器中焦炭颗粒流化床的进料喷雾。反应器焦化区温度范围通常为约450℃至650℃，压力范围保持在相对较低的水平，范围通常为约120kPag至400kPag(约17psig至58psig)，大多数通常从约200kPag至350kPag(约29psig至51psig)，以方便焦炭颗粒的快速干燥，防止在颗粒上形成粘性附着的高分子量烃沉积物，其可导致反应器结垢。焦化反应(热裂化)的轻烃产品气化，与流化的蒸汽混合，向上穿过流化床的密相，进入焦炭颗粒密相流化床上方的稀相区。这种焦化反应生成的气化烃产物混合物与蒸汽一起向上流动通过稀相，其表观流速为约1米至2米/秒(约3英尺至6英尺/秒)，因此夹带了一些细小的焦炭固体颗粒，其在上述的反应器旋风分离器中与裂化蒸气分离。裂化的烃蒸气通过旋风分离器出来，进入反应器的洗涤部分，然后到产物分馏和回收。

当裂化过程在反应器中进行时，焦炭颗粒向下穿过焦化区，通过汽提区，在那里滞留烃被上升的流化气体流(蒸汽)脱除。然后，它们离开焦化反应器，送至气化反应器(气化器)，所述气化反应器包扩固体颗粒流化床，并且其操作温度高于反应器焦化区的温度。在气化器中，焦炭颗粒通过与蒸汽和含氧气体在升高温度下反应转化成含有一氧化碳和氢气的低能值燃料气。

气化区通常保持高温度，范围从约850℃至1000℃(约1560℉至1830℉)，压力范围从约0kPag至1000kPag(约0psig至150psig)，优选从200kPag至400kPag(约30psig至60psig)。蒸汽和含氧气体如空气、商业氧气或富氧空气送至气化器，在焦化区与包含沉积焦炭的固体颗粒反应。在气化区，焦炭与蒸汽和含氧气体的反应，产生含氢气和一氧化碳的燃料气和一部分气化后残余的焦炭产物，因此要选择气化器的条件。蒸气和空气的速率将取决于来自反应器冷焦炭的进入速度，较小程度上取决于焦炭的组成，其本身将根据重油进料组成和反应器裂化条件的苛刻度变化，这些根据进料和所需要的液体产物范围选择。气化器的燃料气产物可包括夹带的焦炭固体，这些焦炭固体通过装置气化器部分的旋风分离器或其他分离技术脱除；旋风分离器可为主气化器容器本身内部的旋风分离器，或下述外部单独的较小容器。燃气产物作为顶部排出物从气化器的旋风分离器中排出。产生的部分经过气化的固体从气化器排出，直接引入到焦化反应器的焦化区，其位于较低密相上方的稀相水平面。

在本发明中，从反应器来的冷焦炭直接送至气化器；这种转移，在几乎所有的情况下都会毫不含糊地是直接的，转移管线的一端连接到反应器的焦炭出口，另一端连接到气化器的焦炭入口，没有中间反应容器，即加热器。然而除了加热器不排除有设备的存在，例如提升用气体入口等。同样，当来自气化器部分经过气化的热焦炭颗粒直接从气化器返回到反应器时，这不仅意味没有传统三容器Flexicoker的加热器，而且也意味在气化器和反应器之间可存在其他设备，如气体提升入口和出口。在图1B所示两容器装置中，部分气化后焦炭粉通过气化器内部的旋风分离器与燃料气分离，热焦炭颗粒从气化器直接送至反应器。图2显示了一套装置，其气化器部分包括将焦炭粉与燃料气分离的旋风分离器，该旋风分离器被安装在一个位于主气化器容器外部的较小分离器容器中。本装置主要包括反应器40，主气化器容器41和分离器42，重油进料通过管线43引入到反应器40，流化/汽提气体通过管线44引入；裂化烃产物通过管线45排出。汽提过的冷焦炭通过管线46直接从反应器40送至气化器41，热焦炭通过管线47返回到反应器中。蒸汽和空气通过管线48供应。在这种情况下，气化器产生的燃料气不直接如图1B所示从气化器排出，但取而代之的是，含焦炭粉气体流通过与主气化器容器41气体出口相连接的管线49被送至分离器容器42。焦炭粉在旋风分离器系统50中与气体流分离，该系统包括串联的一级和二级旋风分离器，其浸入管将分离的焦炭粉送回至分离器容器。然后分离的焦炭粉通过管线51回到主气化器容器，燃料气通过管线52排出。焦炭通过管线53从分离器排出。

作为采用旋风分离器实现从燃料气中分离焦粉的另一种替代方法，烧结的多孔金属/陶瓷固体/气体过滤器，在主气化器容器或相邻分离器容器的高温环境中提供了优势。烧结的金属过滤器操作温度可高达约900℃(约1650℉)，而陶瓷过滤器使用温度可高达约980℃(约1800℉)。尽管为了使用合适的反吹气体从过滤器脱除炭粉不得不收集炭粉，但这些系统为人们熟知，有市售，因此可改进用于本装置。在它们中，烧结的金属或陶瓷过滤元件具有足够小的孔隙，并按合适的气体流速分类，在过滤器表面保留焦炭固体。固体泥饼在预定的压力降(取决于饼的厚度和可压缩性)下通过启动气体逆向流动脱落，脱落的固体从过滤系统中排出。它们可直接返回气化器再利用，或从系统排出送至存储或收集装置。

包括反吹气体的气固过滤系统不需要为了除去固体颗粒而洗涤燃料气，因为固体脱除率通常为99.99％。使用这种分离方法唯一的额外需要的是高压反吹气体，压力约为(1.8-2.0)x(当时的操作压力)，但由于装置的操作压力较低，提供适当的反吹没有明显问题；高压氮气，例如一般适合作为气化器部分过滤器的反吹气体，并完全与一般的操作环境和条件相容。装置的压缩燃料气或压缩CO₂为反吹气的替代来源。

然而对于高负荷，旋风分离器具有投资不大的优势，只需要一些压降以除去最粗的颗粒。因此，需要利用旋风分离器(包括一级/二级旋风分离阶段)进行初步分离后，用过滤器代替三级旋风分离器/文丘里洗涤器脱微粒阶段。