专利名称：用于制备高纯度冶金级硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备高纯度冶金级硅的方法，尤其涉及光电电池的生产。
背景技术：
已知大多数用于光电用途的硅源自电子产业的废料硅或者直接来自通过西门 子(Siemens)工艺或者其变体所生长的多晶硅。可从由Amendola等人所提交的PCT TO/2007/106860以及其它文献中得知，从质量方面而言，这一电子级硅极佳地适合于光电 型的应用，但是需要从成本和能量方面而言较昂贵的制备。此外，该制备需要对环境有害的 诸如三氯硅烷的前体。最近，由于作为前体使用硅烷以及受益于基于硅烷分解的更简单的 处理技术，微粒状硅和粉末状硅已成为低成本的替代物。但是这些材料皆从冶金级硅得到，用不同工艺将冶金级硅转换成气态前体，然后 可通过常规工序来提纯。根据在光电用途中必须将硼和磷减少至可能等于或者低于按重量计算的0. Ippm 的水平，且基于最新文献(L.J. Gerlings等人发表在2005年6月6日-10日期间的第20 次欧洲光电太阳能会议的会议记录中，第619页-第622页)，按重量计算金属杂质的总量 约为20ppm，按重量计算钛为0. 17ppm,以及按重量计算铝为0. 08ppm，而冶金级硅可包含按 重量计算的约10-50ppm的硼和磷以及按重量计算的数千ppm的金属，倘若其质量可达到用 于光电用途的材料的质量的程度，冶金级硅可以成为潜在的具有能耗和成本降低的硅的重 要来源。过去已使用一些方法以提纯冶金级硅，通过使用例如以Pizzini等人的名 义所提交的美国专利No. 4，M1，037、以Fujiwara等人的名义所提交的美国专利申请 No. 2005/0139148、以及以Lynch等人的名义所提交的美国专利申请No. 2007/0245854 中所描述的工序的液态/液态提取工序；或者通过使用例如使用Silgrain工艺(美国 专利No. 4，539，194)或者由Ceccaroli等人所转让且由Elkem ASA所提交的美国专利 No. 6，861，040所公开的工艺的用于移除硼和磷的“气体喷射”工序，随后进行用于对已受液 态/液态提取或者气体喷射的影响的粉碎材料进行化学滤除的工艺。通常，最后的提纯阶段在执行中包括适当设置的炉中的一个或两个步骤的定向凝 固，以便于移除金属杂质。定向凝固步骤的数量取决于滤除工序的效率以及金属杂质的初始含量通常，需 要两个定向凝固步骤来达到合乎光电用途的要求的质量等级。直到现在，如由Enehlik等人转让且由Elkem ASA所提交且美国专利申请 No. 2007/0128099中所提及的这些工艺中没有一个能够显著地降低成本，且同时获得制造 高效太阳能电池所需的质量。如最近由Gerlings所发的表，实际上即使将一般质量的硅与 电子级硅混合在一起也不能满足作为适合于制备太阳能电池的原材料的硅所需的基本要 求。这些工艺的主要问题实际上在于移除硼和磷的效率有限。
这个问题似乎可通过使用由Amendola等人在PCT W0/2007/106860中所提出的硅 提纯的新概念来避免。但是，所描述的方法好像并不支持其易于在工业规模上的发展。根据以希利贝坎库公司(Silicium Becancour Inc.)的名义提交的 PCTW0/2008/0312^中所描述的进一步方法，可根据一种工艺来制备更高纯度类型的硅，该 工艺使用设置有氧燃法燃烧器的设备来熔化低纯度硅且获得更高纯度的熔硅。该设备可包 括旋转滚筒炉，且可在还原气氛或者氧化气氛中，在从1410°C到1700°C的温度下执行低纯 度硅的熔化。但是，为了达到从低纯度材料基本上移除硼的目的，特别长的处理时间是必要 的。在PCT W0/2005/061383中已描述基于真空热处理的精细研磨冶金级硅微粒的另 一概念。但是，用这个方法仅能将磷有效地移除到与所要求值相差甚远的水平。因此，最近在美国专利申请No. 2005/0074388和美国专利申请No. 2005/0053539 中提到通过冶金级硅的直接提纯仅可获得一般质量硅(总杂质含量按重量计算为从100到 400ppm，硼按重量计算为从0. 5到3ppm)，其代价是一长系列的中间提纯步骤以及材料的实 质上的损失，最少30%起。虽然已由西门子公司例如通过高级炭热还原(ACR)工艺提出具有低含量的硼、 磷和金属杂质的用于光电用途的硅的制备，这一工序从未得到进一步的发展，尽管其具 有较佳结果(Aulich，H. Α. ；Schulze, F. W. ； Urbach, H. P. ； Lerchenberger, A.在“用于 地面光电太阳能电池应用的低成本多晶硅的平板太阳能电池阵列工作组的JPL会议记 录(JPL Proceedings of theFlat-Plate Solar Array Project Workshop on Low-Cost Polysilicon forTerrestrial Photovoltaic Solar-Cell Applications)，，,第 267 页-第 275 页(参见 N86-2667917-44))。实际上，根据美国专利申请No. 2002/0021996中所揭示的这一方法的主要缺点在 于，原材料的成本不允许包含足以使该工艺相对于用于从气态前体开始制造硅的常规工艺 具有竞争性的成本。因此，需要从冶金级硅开始制备用于光电用途的硅的方法，其中具有减少含量杂 质的原材料的使用与工艺优化结合在一起，诸如将制备方法的总成本保持在可接受范围 内。
发明内容
本发明的目标在于提供一种用低成本冶金技术制备用于光电用途的硅的方法。在该目标下，本发明的一个目的是提供一种用于制备用于光电用途的硅的方法， 其表征为，与使用冶金级硅作为原材料的已知工艺相比，该方法的杂质含量更低。本发明的另一目的是提供一种用于制备光电用途的硅的方法，其中没有另外的杂 质被引入到要处理的原材料中。本发明的又一目的是提供一种用于制备光电用途的硅的方法，其具有高可靠性、 相对易于提供且成本具有竞争性。该目标以及在下文中变得显而易见的这些以及其它目的将通过一种硅的制备方 法实现，该从冶金级硅开始制备用于光电用途的硅的方法包括以下步骤(a)选择(i) 二氧化硅粉末，其具有的硼(B)的含量按重量计算低于0. 3ppm，磷(P)的含量按重量计算低于0. lppm，且金属杂质按重量计算不超过30ppm ；(ii)碳黑，其具有的B的含量按重量计算低于0. lppm，P按重量计算低于0. Ippm, 且金属杂质按重量计算不超过30ppm ；以及(iii)接合剂，其选自由蔗糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、以及NaSiOJi成的组；(b)制备该二氧化硅粉末、碳黑、以及接合剂的混合物；(c)将该混合物制备成颗粒；(d)使该颗粒进行第一热处理；(e)使该经热处理的颗粒进行碳还原，从而获得熔融态硅；(f)使熔融态硅进行第一提纯；(g)使熔融态硅在定向凝固炉内进行定向凝固，从而获得用于光电用途的硅，并且其中，该步骤(b)到(g)在具有由硅铝陶瓷制成的内表面的设备中执行，该硅 铝陶瓷材料具有按重量计算大于99%的二氧化硅浓度，且适于防止硅污染。附图简述根据以下具体描述和所附附图，本发明的进一步特性和优点将变得更佳显而易 见，其中
图1是根据本发明的一个实施例的方法的步骤的流程图；图2是根据本发明的方法的实施例中所使用的用于碳还原的埋弧炉的示意性剖 面图；图3是根据本发明的方法的实施例中所使用的定向凝固炉的示意性剖面图。
具体实施例方式本发明的方法允许从具有高纯度的原材料开始制备具有高质量的冶金级硅，其可 直接用于光电用途，从而避免遭受提纯冶金级硅的常规方法的缺点，且可提高成品产量以 及减少使用潜在的致癌产品。参考图1，该数字1通常指定根据本发明的方法，其提供本文中以诸多细节所描述 的多个步骤的执行。由附图标记2所指示的第一步骤包括选择制备用于光电用途的硅所需 的原材料。这些原材料由(i)例如石英沙的石英浓缩物或者二氧化硅粉末以及(ii)碳黑 构成，其然后与(iii)接合剂混合。为了在根据本发明的工艺中使用，预先选择原材料并对其进行化学分析，材料表 征为具有适当的纯度；具体而言，磷的含量按重量计算必须低于0. lppm，硼的含量按重量 计算必须可能低于0. lppm，且金属杂质的含量按重量计算必须不能超过30ppm。根据本发明的方法适于制备用于光电用途的硅的二氧化硅粉末表征为，钒(V)的 含量为按重量计算从1到5ppm，铁(Fe)的含量为按重量计算从0. 1到5ppm，铬(Cr)的按 重量计算从0. 01到0. 02ppm，钛(Ti)按重量计算从0. 8到3. 5ppm，铜(Cu)的含量为按重 量计算从0. 05到0. 5ppm ；铝(Al)的含量为按重量计算1. 5到16ppm，钙(Ca)的含量为按 重量计算从1到5ppm，镁(Mg)的含量为按重量计算从0. 1到1. 5ppm，硼(B)的含量为按重 量计算低于0. lppm,以及磷⑵的含量按重量计算低于0. lppm。优选地，二氧化硅粉末可表征为其微粒的尺寸分布，其包括100到300 μ m之间的 微粒，从而避免释放到细微粒(PMlO)的环境中。
适合于根据本发明的方法的碳黑可表征为，V的含量为按重量计算1到5ppm，Fe 的含量为按重量计算从0. 5到1. 5ppm, Cr的含量为按重量计算1. 6ppm, Ti的含量为按重 量计算0. 05到2ppm，镍(Ni)的含量为按重量计算低于0. 4ppm, B的含量为按重量计算从 0. 05到0. Ippm,以及P的含量为按重量计算从0. 05到0. lppm。此外，该碳黑优选为不具 有PAH(多环芳香烃)，从而不向原材料引入潜在致癌物质，且从而使该方法与国内和国际 法规相兼容。在本发明的方法中，用于光电用途的硅的制备中所使用的第三组分是接合剂，其 用于形成二氧化硅和碳黑微粒之间的含碳型的大机械强度的界面。优选地，接合剂选自由 蔗糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、以及NaSiO3组成的组。更优选地，该接合剂是蔗糖。这样选择的原材料可置于适当设置的钢槽中，将这些原材料从该钢槽中移出以执 行根据本发明的后续步骤。优选地，用氟化材料来衬垫所使用的槽和转移系统，例如聚偏二 氟乙烯(Kynar )，或者例如高密度聚乙烯(HDPE)的聚乙烯。这些衬垫可防止具有高研磨 能力的二氧化硅粉末研磨槽的钢，从而防止不被这样生成的金属微粒所污染。优选地，用于 称重、混合以及压制原材料的装置也用上述的材料作衬垫，从而避免研磨现象。在步骤3期间混合二氧化硅粉末、碳黑、以及接合剂，且所得到的该混合物在步骤 4中用于制备颗粒。分别对这三种组分进行称重，且进行机械混合，然后该混合物被转移至 用其制备颗粒的压制设备。优选地，该颗粒具有30mm的宽度、30mm的长度、以及IOmm的厚 度的大小。将这些组分按照这些遵照化学计量处理的成分混合，虽然剂量系统能够在碳总量 (碳黑和接合剂)的士 10%内变化，将作为炉的操作条件的函数的石英粉末的量保持恒定 是本领域普通技术人员所熟知的。优选地，该混合物接收一定浓度的水分的添加，该浓度按重量在2%和7%之间变 化，优选为约6%，从而改善接合剂在混合物中的分布。从三种组分的混合物获得的颗粒基本上要接受步骤5的热处理，以便于给予其合 乎要求程度的机械强度。通过将这些颗粒引入隧道式炉来执行该热处理，该隧道式炉通过 间接热空气加热至150°C与250°C之间的温度，优选为250°C，且热处理的持续时间周期在 20分钟和1小时之间，优选为30分钟。在热处理结束时，颗粒被转移至埋弧炉，在其中进行碳还原步骤6，且因此生成液态娃。通常，用附图2中附图标记2来指示的碳还原炉为2-MW炉，其具有3个石墨电极， 且以显著减少以块的形式污染原材料、且由此生产的硅具有任何杂质的可能性的方式设 置。因此，该碳还原炉表征为存在硅铝块11的内表面，其在顶部处包含的二氧化硅的量按 重量计算为从65%到95%，坩埚12具有高纯度的石墨炉床，其具有的!^e的含量按重量计 算少于lOppm，且环形元件由相同的高纯度石墨制成，该高纯度石墨具有的!^e的含量按重 量计算少于lOppm。此外，该三个电极也由高纯度石墨制成，该高纯度石墨具有的！^的含 量按重量计算少于lOppm，且优选地表征为直径在250mm和300mm之间，优选为等于300mm。 优选地，该石墨表征为具有以下组分按重量计算为从5. 1到5. Sppm的V，按重量计算少于 0. 08ppm的狗，按重量计算少于0. 02ppm的Cr，按重量计算为0. 3ppm的Ti，按重量计算为 0. 2ppm的Ni，按重量计算为从0. 02到0. 04ppm的Al，为0. 05ppm的B，以及按重量计算少于 0. 02ppm 的 P。在碳还原炉内部，颗粒中所包含的石英转换成熔融态硅，通过使电极处的电流在8 到12KA之间且电压在60到140V之间来操作该炉。本领域普通技术人员已熟知转换工艺 的关键概要，受益于试剂的特定配置，该转换工艺容许比一般碳热工艺高的更高效率。在一般操作条件下，每日生产的熔硅包括1900到200kg之间的材料，其转换效率 总是高于80%。在这些条件下，一次铸造和下一次铸造之间的间隔在4到6小时之间。周期性地提纯熔融态硅，且转移至钢包，该钢包具有由包含按重量计算含量为 80%到95%的二氧化硅、按重量计算含量为低于50ppm的铁的材料所制成的衬垫，且内表 面由具有含量为按重量计算低于0. Ippm的B的石英所构成，参考图1由附图标记7来指示 的第一提纯步骤在该钢包内执行。该钢包的衬垫允许避免将金属杂质引入到熔融态硅中，从而将材料的纯度保持在 适当的程度。在钢包内对熔融态硅执行的第一提纯步骤包括对部分熔解且部分以小晶粒形 式存在的碳通过一种工艺来部分移除，该工艺是本领域普通技术人员已知的碳化硅晶体 (SiC)的成核和生长。晶体的形成用适当的本领域普通技术人员所熟知的成核工序引发，即 通过向熔融态硅引入碳化硅的微晶粉末达30分钟和2小时之间的时间，优选为2小时。通 过此处理，这些晶体的至少一部分掉在钢包的底部上，因为熔融态硅的密度(约2. 5g/cm3) 相对于碳化硅的密度(约3. 2g/cm3)有所不同。在经由SiC晶体的成核的初步提纯工序结束时，熔融态硅有利地转移到用于最后 提纯的定向凝固炉。穿过过滤系统来执行转移，由此移除在先前的提纯步骤中形成的SiC。在该过滤系 统的输出中，熔融态硅被收集在具有氮化硅衬垫且被一容器所容纳的石英坩埚内，该容器 由基于氧化铝或者硅铝酸盐或者优选为碳化硅的陶瓷材料制成。该容器使石英坩埚避免在 操作高温中坍塌。为了进行定向凝固，在炉内部安排坩埚，其预加热至高于1450°C的温度， 从而避免坩埚壁上的不需要的硅的凝固。熔融态硅以一定温度保持在石英坩埚内，该温度在1420°C到1470°C之间，优选为 1450°C，保持1至2个小时，优选为2个小时，从而完成碳偏析。最终，定向凝固步骤8通过以2到IOcm/小时，优选为6cm/小时的速率并且在惰 性气氛中，优选为氩气氛中从容纳熔融态硅的坩埚底部逐步移除热来执行。在凝固结束时 获得可用于光电用途的硅锭。在一个实施例中，可通过选择适当热循环来执行定向凝固步骤，从而防止来自锭 顶部的杂质的向后分散，锭顶部是杂质更集中的地方。在本发明的一个实施例中，本文中所描述的方法包括以下步骤(a)选择(i) 二氧化硅粉末，该粉末具有，含量为按重量计算从1到5ppm的钒(V)、 含量为按重量计算0. 1到5ppm的铁(Fe)、含量为按重量计算0. 01到0. 02ppm的铬(Cr)、含 量为按重量计算从0. 8到3. 5ppm的钛(Ti)、含量为按重量计算0. 05到0. 5ppm的铜(Cu)； 含量为按重量计算从1. 5到16ppm的铝(Al)、含量为按重量计算从1到5ppm的钙(Ca)、含 量为按重量计算从0. 1到1. 5ppm的镁(Mg)、含量为按重量计算低于0. Ippm的硼(B)、以及 含量为按重量计算低于0. Ippm的磷(P)；
(ii)不具有PAH的碳黑，其具有含量为按重量计算在1到5ppm之间的V、含量为按 重量计算在0. 5到1. 5ppm之间的Fe、含量为按重量计算1. 6ppm的Cr、含量为按重量计算 从0. 05到2ppm的Ti、含量为按重量计算小于0. 4ppm的镍(Ni)、含量为按重量计算从0. 05 到0. Ippm的B、以及含量为按重量计算从0. 05到0. Ippm的P ；以及(iii)接合剂，其选自由蔗糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、以及NaSiOJi成的组；(b)制备该二氧化硅粉末、碳黑、以及接合剂的混合物；(c)将该混合物制备成颗粒；(d)使该颗粒在隧道式炉中进行第一热处理，所述隧道式炉通过间接热空气加热 至150°C和250°C之间的温度并持续20分钟和1小时之间的时间；(e)在2-MW的埋弧炉内处理对颗粒进行第一热处理，该埋弧炉包括三个石墨电 极，其具有含量为按重量计算低于IOppm的狗；硅铝块的内表面包含二氧化硅的量为在顶 部处按重量计算从65%到95%;坩埚由!^e的含量为按重量计算少于IOppm的高纯度石墨炉 床制成，且环形元件由狗的含量为按重量计算少于IOppm的高纯度石墨制成，以及通过使 电极处的电流在8到12KA之间且电压在60到140V之间来操作该炉，从而获得熔融态硅；(f)使熔融态硅在钢包中进行碳化硅(SiC)晶体成核和生长的工序，该钢包具有 由一种材料所制成的衬垫，该材料包含的二氧化硅的量为80到95%且!^少于50ppm，以及 内表面由具有含量为按重量计算少于0. Ippm的B的石英所构成，从而形成SiC晶体；(g)穿过过滤器将在其中形成SiC晶体的熔融态硅转移到具有氮化硅衬垫的石英 坩埚内，该坩埚容纳于陶瓷材料所制成的容器中，该陶瓷材料是基于氧化铝或者硅铝铝酸 盐或者优选为是基于碳化硅的，该坩埚安排在炉内以用于定向凝固，坩埚被预加热至高于 1450°C的温度，从而移除SiC晶体；(g')将转移到石英坩埚中的熔融态硅保持在炉内以用于定向凝固，并保持在 1420到1470°C之间且持续1小时到2小时之间的时间；(g〃 )通过在惰性气氛中以2到IOcm/小时的速率从该石英坩埚的底部逐步移除 热来在炉内将转移至石英坩埚中熔融态硅进行定向凝固，从而获得用于光电用途的硅。在根据本发明的方法的优选实施例中，用于定向凝固的炉通常是由图3中的附图 标记100所指示的一种装置，该装置表征为其包括炉，包括限定腔体103的底座101和覆盖结构102，前者可相对于后者移动或者相 反地移动，即为了开启和关闭该腔体沿着垂直方向分别面向以及远离彼此地移动；电类型的加热装置104，其与覆盖结构105的壁相关联且与控制装置106相关联， 其适于基于命令激活它们且适于调制由它们所传递的功率；至少一个石英坩埚107，其容纳于置于底座上的容纳外壳108中；至少一个开口 109，其在该覆盖结构的顶板110中形成，且与可移除类型的封闭元 件111相关联；用于供给至少一种惰性气体的装置112，其安排成靠近该开口，且适于基于命令生 成至少覆盖该开口区域的惰性气体屏障，当该腔体关闭时该覆盖结构和该底座移动成彼此 靠近，且为了通过该开口将该熔融态硅直接转移至石英坩埚而移除该封闭元件；至少一个热交换板113，其由制冷液的回路114冷却，且为了从该石英坩埚的底部 移除热而与底座相关联；
用于在关闭腔体时将惰性气体馈送到腔体内部的装置115，覆盖结构和底座移动 成彼此靠近，从而在该关闭腔体内部生成压强比大气压高的惰性气体气氛。实际上已发现根据本发明的方法可充分实现所要达到的目标，因为使用了表征为 硼和磷的含量低的原材料允许避免硼和磷的特定提纯步骤的执行，且允许使用单个定向凝 固步骤。此外，已观察到，包括具有含量为按重量计算低于IOppm的铁的石墨元件的碳热 炉的使用，以及包含具有高含量的二氧化硅的衬垫的钢包的使用允许避免由金属杂质引起 的硅污染。还观察到，根据本发明的方法允许减少从冶金级硅生产用于光电用途的硅的能 耗，因为熔融态硅直接转移至用于定向凝固的炉而不需要凝固然后再熔化。此外，还观察到，为保管、转移、混合、以及二氧化硅粉末的压制使用由耐磨材料作 衬垫的设备允许避免由于研磨所形成的金属微粒污染材料。因此构想的方法可容纳诸多修改和变体，所有这些修改和变体都落入所附权利要 求的范围内；所有细节还可被其它技术上等效的元素所替代。实际上，使用的材料以及其尺寸可以是与要求和技术状态相应的任何材料以及尺 寸。本申请要求优先权的意大利专利申请NO.MI2008A001085中的公开内容通过引用 纳入于此。其中，任何权利要求中的其后有附图标记的技术特征中，包含这些附图标记的目 的在于相应地增加权利要求的可理解性，这些附图标记对由附图标记作为示例来标识的各 个元素的解释没有任何限制效果。
1权利要求
1.一种用于从冶金级硅开始制备用于光电用途的硅的方法，包括以下步骤(a)选择(i)二氧化硅粉末，其具有的硼(B)的含量按重量计算低于0. lppm，磷(P)的 含量按重量计算低于0. lppm，且金属杂质按重量计算不超过30ppm ；( )碳黑，其具有的B的含量按重量计算低于0. lppm，P按重量计算低于0. lppm，且金 属杂质按重量计算不超过30ppm ；以及(iii)接合剂，其选自由蔗糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、以及NaSiO3组成的组；(b)制备所述二氧化硅粉末、所述碳黑、以及所述接合剂的混合物；(c)将所述混合物制备成颗粒；(d)使所述颗粒进行第一热处理；(e)使所述经热处理的颗粒进行碳还原，从而获得熔融态硅；(f)使所述熔融态硅进行第一提纯；(g)使熔融态硅在定向凝固炉内进行定向凝固，从而获得用于光电用途的硅，并且其中，所述步骤(b)到(g)在具有由硅铝陶瓷制成的内表面的设备中执行，所述硅铝陶瓷材料具有按重量计算大于99%的二氧化硅浓度，且适合于防止硅污染。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅粉末具有，含量为按重量计算 从1到5ppm的钒(V)、含量为按重量计算从0. 1到5ppm的铁(Fe)、含量为按重量计算从 0. 01到0. 02ppm的铬(Cr)、含量为按重量计算从0. 8到3. 5ppm的钛(Ti)、含量为按重量计 算从0. 05到0. 5ppm的铜(Cu)；含量为按重量计算从1. 5到16ppm的铝(Al)、含量为按重 量计算从1到5ppm的钙(Ca)、含量为按重量计算从0. 1到1. 5ppm的镁(Mg)、含量为按重 量计算低于0. Ippm的硼⑶、以及含量为按重量计算低于0. Ippm的磷⑵。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳黑不具有多环芳香烃(PAH)且具有含 量为按重量计算从1到5ppm的V、含量为按重量计算从0. 5到1. 5ppm的狗、含量为按重量 计算1. 6ppm的Cr、含量为按重量计算从0. 05到2ppm的Ti、含量为按重量计算低于0. 4ppm 的镍(Ni)、含量为按重量计算从0. 05到2ppm的B、以及含量为按重量计算从0. 05到0. Ippm 的P。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤(a)选择(i)二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末具有，含量为按重量计算从1到5ppm的 钒(V)、含量为按重量计算从0. 1到5ppm的铁(Fe)、含量为按重量计算0. 01到0. 02ppm的 铬(Cr)、含量为按重量计算从0. 8到3. 5ppm的钛(Ti)、含量为按重量计算0. 05到0. 5ppm 的铜(Cu)；含量为按重量计算1. 5到16ppm的铝(Al)、含量为按重量计算从1到5ppm的钙 (Ca)、含量为按重量计算从0. 1到1. 5ppm的镁(Mg)、含量为按重量计算低于0. Ippm的硼 ⑶、以及按重量计算低于0. Ippm的磷⑵；( )不具有PAH的碳黑，所述碳黑具有含量为按重量计算在1到5ppm之间的V、含量 为按重量计算在0. 5到1. 5ppm之间的Fe、含量为按重量计算1. 6ppm的Cr、含量为按重量 计算从0. 05到2ppm的Ti、含量为按重量计算低于0. 4ppm的镍(Ni)、含量为按重量计算从 0. 05到0. Ippm的B、以及含量为按重量计算从0. 05到0. Ippm的P ；以及(iii)接合剂，其选自由蔗糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、以及NaSiO3组成的组；(b)制备所述二氧化硅粉末、所述碳黑、以及所述接合剂的混合物；(c)将所述混合物制备成颗粒；(d)使所述颗粒进行隧道式炉中的第一热处理，所述隧道式炉通过间接热空气加热至 150°C与250°C之间的温度并保持20分钟与1小时之间的时间；(e)在2-MW的埋弧炉(10)内处理所述经第一热处理的所述颗粒，所述埋弧炉包括三个 石墨电极，其具有含量为按重量计算低于IOppm的狗；娃铝块(11)的内表面包含的二氧化 硅的量在顶部处为按重量计算从65%到95% ；坩埚(12)由含量为按重量计算少于IOppm 的狗的高纯度石墨炉床制成，且环形元件由具有含量为按重量计算少于IOppm的!^e的高 纯度石墨制成，且通过使所述电极处的电流在8到12KA之间，且电压在60到140V之间来 操作所述炉，从而获得所述熔融态硅；(f)使熔融态硅在钢包中进行碳化硅(SiC)晶体成核和生长的处理，所述钢包具有 由一种材料所制成的衬垫，所述材料包含的二氧化硅的量为80到95%，且狗的含量低于 50ppm,以及由具有含量为按重量计算低于0. Ippm的B的石英所构成的内表面，从而形成 SiC晶体；(g)穿过过滤器将其内形成SiC晶体的所述熔融态硅转移到具有氮化硅衬垫的石英坩 埚内，所述坩埚容纳于陶瓷材料所制成的容器，所述陶瓷材料是基于氧化铝或者硅铝酸盐 或者优选为是基于碳化硅的，所述坩埚被安排在炉内以用于定向凝固，所述坩埚预加热至 高于1450°C的温度，从而移除SiC晶体；(g')将转移到所述石英坩埚中的所述熔融态硅保持在所述炉内以用于定向凝固，并 在1420°C到1470°C之间的温度上保持1小时到2小时的时间；(g")通过在惰性气氛中以2到IOcm/小时的速率从所述石英坩埚的底部逐步移除热 来在所述炉内将转移到所述石英坩埚中的液态硅进行定向凝固，从而获得用于光电用途的 娃。
5.如以上权利要求的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述接合剂为蔗糖。
6.如以上权利要求的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述石墨表征为具有以下 组分按重量计算从5. 1到5. Sppm的V、按重量计算低于0. OSppm的Fe、按重量计算低于 0. 02ppm的Cr、按重量计算为0. 3ppm的Ti、按重量计算为0. 2ppm的Ni、按重量计算从0. 02 到0. 04ppm的Al、按重量计算0. 05ppm的B、以及按重量计算低于0. 02ppm的P。
7.如以上权利要求的一项或多项所述的方法，其特征在于，用于定向凝固的所述炉是 表征为包括以下组件的装置-炉(100)，其包括限定腔体(103)的底座(101)和的覆盖结构(102)，前者可相对于后 者移动或者相反地移动，即为了开启和关闭所述腔体沿着垂直方向分别面向彼此以及远离 彼此地移动；-电类型的加热装置(104)，其与所述覆盖结构(10 的壁相关联且与控制装置(106) 相关联，其适于基于命令激活它们，其适于调制由它们所传递的功率；-至少一个石英坩埚(107)，其容纳于置于所述底座上的容纳外壳(108)中；-至少一个开口(109)，其在所述覆盖结构的顶板(110)中形成，且与可移除类型的封 闭元件(111)相关联；-用于供给至少一种惰性气体的装置(112)，其安排成靠近所述开口，且适于基于命令 生成至少覆盖所述开口区域的所述惰性气体屏障，当所述腔体关闭时所述覆盖结构和所述 底座将移动成彼此靠近，且为了通过所述开口将所述熔融态硅直接转移至所述石英坩埚而移除所述封闭元件；一至少一个热交换板(113)，其由制冷液的回路(114)冷却，且为了从所述石英坩埚的 所述底部移除热而与所述底座相关联；-用于在所述腔体关闭时将惰性气体馈送到腔体内部的装置(115)，所述覆盖结构和 所述底座移动成彼此靠近，从而在所述关闭腔体内部生成压强比大气压高的惰性气体气氛。
8.如以上权利要求的一项或多项所述的方法，其特征在于，在被混合前所述二氧化硅 粉末、所述碳黑、以及所述接合剂保持在钢槽中，所述钢槽由选自由聚偏二氟乙烯和聚乙烯 所组成的组的材料衬垫。
9.如以上权利要求的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅粉末、所述碳 黑、以及所述接合剂的所述混合通过混合设备发生，所述混合设备由选自由聚偏二氟乙烯 和聚乙烯所组成的组的材料衬垫。
10.如以上权利要求的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述颗粒的制备通过压制 设备进行，所述压制设备由选自由聚偏二氟乙烯和聚乙烯所组成的组的材料衬垫。
全文摘要
一种从冶金级硅开始制备用于光电用途的硅的方法，包括通过由适合于防止硅污染的材料所制成的设备所执行的以下步骤提供具有减少的硼、磷和金属杂质含量的二氧化硅粉末和碳黑，以及接合剂；制备二氧化硅粉末、碳黑、以及接合剂的混合物，且用该混合物制备颗粒；使该颗粒进行第一热处理；使该经热处理的颗粒进行碳还原，从而获得熔融态硅；使熔融态硅进行第一提纯；使熔融态硅在定向凝固炉内进行定向凝固，从而获得用于光电用途的硅。
文档编号C01B33/025GK102066250SQ200980123430
公开日2011年5月18日 申请日期2009年5月27日 优先权日2008年6月16日
发明者S·皮奇尼 申请人:N.E.D.硅股份公司