专利名称：一种带宽可调的三维分级结构卤代氧化铋微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种带宽可调的三维分级结构卤代氧化铋(BiOX， X = F， Cl， Br， I)微 球的制备方法。
背景技术：
卤代氧化铋BiOX(X = F， Cl， Br， I)是一类重要的三元半导体化合物。由于它 们独特而优异的光学、催化、电学、磁学以及荧光性质(Berlincourt， D. J， J. Acoust. Soc. Am. 1992,91,3034 ;Deng， Z. T， et. al. ， Cryst. Growth Des. 2008， 8， 2995)，其广泛应用作化 妆品工业的颜料(Cao， P.B， Pub. no. W0 2004/016695)，选择性氧化催化剂，离子导体，铁 电材料(Francesconi， M. G， et. al. ， Chem. Mater. 1998， 10，626 ;Pfaff， G， et. al. ， Chem. Rev. 1999,99，1963 ;Lee，J，et. al. ，J. SolidState Chem. 2001，160,469 ;Kijima，N，et. al.， Appl. Catal. ， A 2001,206,237 ;Buxbaum， G， et. al. ， Industrial Inorganic Pigments ; Wiley-VCH :Weinheim， Germany, 2005.)以及光电、光伏器件，例如发光二极管、激光和太阳 能电池等(Deng, Z T， et. al. ， Nanotechnology， 2008， 19， 295705)。所有的卣代氧化铋均 具有正方晶系氟氯铅矿结构，每一个层状结构都是通过卤原子双切片与[Bi202]切片相互 交错而形成的。近年来，卤代氧化铋也广泛用作光催化剂，在光照的情况下，有机化合物被 降解为水、二氧化碳及无机盐，以此达到纯化印染污水的目的。例如，Zhang和其合作者报 道了在光催化降解甲基橙时BiOCl表现出比Ti02(P25， Degussa)更为优异的光催化性能 (Zhang， K. L， et. al. ， Appl. Catal. ， B2006，68， 125.)。又如，Lin等通过也Bi0Cl与Bi203 的固相反应合成得到了81304(:1，并在紫外灯的激发下进行甲基橙的光催化降解实验，结果 表明其的光催化活性较锐钛矿的Ti02高(Lin， X. P， et. al. ， J. Phys. Chem. B 2006， 110， 24629.)。此外，xBi0Id—x)BiOCl也是一种高效的可见光激发的光催化剂(Wang，W. D，et. al.， Scripta Mater. 2007， 56， 669.)。众所周知，材料的尺寸、形貌及维度直接影响其相关性能。 制备形貌和结构特殊的新型微纳米结构光催化材料并对其性能进行研究，已成为当前研究 的热点。由于高的表面-体积比以及快速到达光生电子和空穴作用位置的能力，纳米结构 光催化材料往往比相应的块体材料表现出更高的催化活性。 目前，制备具有特殊形貌的微纳米结构材料通常采用软/硬模板法，这类方法通 常面临模板去除等一系列的后处理过程，工艺较为复杂，难于大量制备和规模化生产。
发明内容
本发明公开一种带宽可调的三维分级结构卤代氧化铋微球的制备方法，克服现有 制备方法成本高，制备过程繁杂等不利于规模化生产的弊端。本发明方法不仅制备方法简 单，成本低廉，易于大规模生产，而且可以实现相应半导体带宽的调节。 —种带宽可调的三维分级结构卤代氧化铋微球的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤 A)将可溶性铋盐加入到40ml乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液，
3
B)称取尿素m，O克< m《1. 5克，并溶解于第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；
C)将第二溶液置于密闭的反应容器中，在120 18(TC下，保温2 12小时，得到 沉淀； D)将得到的沉淀用去无水乙醇、去离子水分别洗涤数次、干燥，即制得三维分级结 构卤代氧化铋微球。 步骤A)中所述的可溶性铋盐选自卤化铋BiXs，其中X = F， Cl， Br， I，卤化铋的浓 度为0. 01 0. 25mol/l。 步骤B)中所述卤化铋与尿素的质量比为0.5-5 : 1。 与现有技术相比，本发明提供的三维分级结构卤代氧化铋(BiOX，X = F，Cl，Br，I) 微球的制备方法具有如下优点 1、本发明提供的方法制备得到的三维分级结构卤代氧化铋(BiOX， X = F， Cl， Br， I)微球分散性好，尺寸均匀； 2、本发明提供的方法制备得到的三维分级结构卤代氧化铋(BiOX， X = F， Cl， Br，
I)微球晶型规整，是均相无杂质的单晶正方相结构； 3、本发明提供的制备方法所需的原材料成本低廉； 4、本发明提供的整个制备过程均在空气条件下进行，无需氮气保护； 5、本发明提供的制备方法中，三维分级结构卤代氧化铋(BiOX， X = F， Cl， Br， I)
微球的制备在较低温度(120 180°C )下溶剂热处理即可得到均相的三维分级结构卤代氧
化铋(BiOX， X = F， Cl， Br， I)微球； 6、本发明提供的制备方法工艺简单，可大量制备，适于规模化生产； 7、本发明所制得的三维分级结构卤代氧化铋(BiOX， X = F， Cl， Br， I)微球具有较
高的比表面积，优异的光学性能，可调的能带宽度，有望应用于光学器件、光催化及水处理
等领域。
图1为实施例1制得的三维分级结构氯代氧化铋样品的X射线衍射谱图(XRD)，
图2为实施例1制得的三维分级结构氯代氧化铋样品的透射电镜(TEM)，
图3为实施例4制得的三维分级结构氯代氧化铋样品的选区电子衍射(SAED)，
图4为实施例4制得的三维分级结构氯代氧化铋微球的高分辨透射电镜(HRTEM) 照片； 图5为实施例6制得的三维分级结构氯代氧化铋微球的较高倍率下的扫描电镜 (SEM)照片； 图6为实施例1、4、6制得的三维分级结构氯代氧化铋微球的紫外吸收(UV)及能 带谱图。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例进一步阐述本发明，但本实施例并不用于限制本发明，凡
是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
4
本实施例制备三维分级结构卤代氧化铋微球，步骤和条件如下 1)将氯化铋(BiCl3)溶于40ml乙二醇，充分搅拌形成BiCl3浓度为0. Olmol/1的
澄清溶液，即第一溶液； 2)将0.12克尿素加入到第一溶液中，使得氯化铋与尿素的质量比为0.5-5 : 1;充分搅拌形成第二溶液； 3)将上述所得的第二溶液转到密闭的反应容器中，在16(TC的条件下，保温12小时，得到沉淀； 4)最后，将上述步骤3)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得三维分级结构氯代氧化铋微球。 本实施例制备的氯代氧化铋样品的X射线衍射谱图(XRD)、透射电镜照片分别如图l，2所示，从图l可以看出制得的样品为正方结构，这与Bi0Cl(JCPDS File No. 73-2060)标准图谱基本一致。此外，没有观察到其它杂峰，说明所制得的样品为纯相的卤代氧化铋；从图2可以看出制得的样品为分级结构的微球，尺寸在1. 5 3ym。
实施例2 本实施例中除了步骤1)使用氟化铋(BiF3)、溴化铋(BiBr3)、碘化铋(Bil3)夕卜，其他步骤和条件都与实施例1相同，同样可以得到三维分级结构卤代氧化铋(BiOX，X = F，Cl，Br)微球。
实施例3 本实施例制备三维分级结构溴代氧化铋微球，步骤和条件如下 1)将溴化铋(BiBr3)溶于40ml乙二醇，充分搅拌形成BiBr3浓度为0. lmol/1的
澄清溶液，即第一溶液； 2)将0. 48克尿素加入到第一溶液中，使得氯化铋与尿素的质量比为0. 5_5 : 1 ;充分搅拌形成第二溶液； 3)将上述所得的第二溶液转到密闭的反应容器中，在18(TC的条件下，保温2小时，得到沉淀； 4)最后，将上述步骤3)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得三维分级结构溴代氧化铋微球。 本实施例制备的三维分级结构氯代氧化铋微球样品的分区电子衍射(SAED)和高分辨透射电镜照片分别如图3，4所示，从图3可以看出制得的样品呈现出规整点阵；从图4可以看到清晰的晶面间距(0. 275nm)，这都表明制得的样品具有单晶结构特点。
实施例4 本实施例中除了步骤1)使用氟化铋(BiF3)、氯化铋(BiCl3)、或碘化铋(Bil3)中的任一种替代溴化铋(BiBr3)夕卜，其他步骤和条件都与实施例3相同，同样可以得到三维分级结构卤代氧化铋(BiOX， X = F， Cl， I)微球。
实施例5 本实施例制备三维分级结构碘代氧化铋微球，步骤和条件如下 1)将碘化铋(Bil3)溶于40ml乙二醇，充分搅拌形成Bil3浓度为0. 25mol/l的澄
清溶液，即第一溶液； 2)将0.6克尿素加入到第一溶液中，使得氯化铋与尿素的质量比为0.5-5 : 1 ;充
5分搅拌形成第二溶液； 3)将上述所得的第二溶液转到密闭的反应容器中，在14(TC的条件下，保温9小时，得到沉淀； 4)最后，将上述步骤3)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得三维分级结构碘代氧化铋微球。 本实施例制备的三维分级结构碘代氧化铋微球样品的扫描电镜照片分别如图5所示，从图5可以看出制得的样品为纳米片组装而成的分级结构微球，尺寸在3.2ym左右。
实施例6 本实施例中除了步骤1)使用氟化铋(BiF3)、氯化铋(BiCl3)、或溴化铋(BiBr3)中的任一种替代碘化铋(Bil3)夕卜，其他步骤和条件都与实施例5相同，同样可以得到三维分级结构卤代氧化铋(BiOX， X = F， Cl， Br)微球。 以上已结合具体实施方式
对本发明作了具体说明，本领域技术人员理解，本发明所述具体实施方式
的所有变体、变型、替代方式和等同物均在本发明的范围之内。
权利要求
一种带宽可调的三维分级结构卤代氧化铋微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)将可溶性铋盐加入到40ml乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液，2)称取尿素m，0克＜m≤1.5克，并溶解于第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；3)将第二溶液置于密闭的反应容器中，在120～180℃下，保温2～12小时，得到沉淀；4)将得到的沉淀用去无水乙醇、去离子水分别洗涤数次、干燥，即制得三维分级结构卤代氧化铋微球。
2. 根据权利要求1所述的一种带宽可调的三维分级结构卤代氧化铋微球的制备方法， 其特征在于步骤1)中所述的可溶性铋盐选自卤化铋Bi^其中X = F，Cl，Br，I，卤化铋的 浓度为0. 01 0. 25mol/l。
3. 根据权力要求1所述的一种带宽可调的三维分级结构卤代氧化铋微球的制备方法， 其特征在于步骤2)中所述卤化铋与尿素的质量比为0.5-5 : 1。
全文摘要
一种带宽可调的三维分级结构卤代氧化铋微球的制备方法，包括如下步骤A)将可溶性铋盐加入到40ml乙二醇溶液中，充分搅拌形成第一溶液，B)称取尿素m，0克＜m≤1.5克，并溶解于第一溶液中，充分搅拌形成第二溶液；C)将第二溶液置于密闭的反应容器中，在120～180℃下，保温2～12小时，得到沉淀；D)将得到的沉淀用去无水乙醇、去离子水分别洗涤数次、干燥，即制得三维分级结构卤代氧化铋微球。本发明制备的三维分级结构卤代氧化铋微球带宽可调，尺寸均匀、晶型规整，制备过程无需氮气保护，在较低温度下即可得到均相的三维分级结构卤代氧化铋微球，工艺简单，可大量制备，适于规模化生产。
文档编号C01G29/00GK101786660SQ20101010275
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者朱路平, 汪玲玲, 谢洪勇, 邴乃慈 申请人:上海第二工业大学