专利名称：以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法
技术领域：
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种用于生产硅烷所需四氟化硅气体的
提纯方法。
背景技术：
四氟化硅，分子式为SiF4，在电子和半导体行业中主要用于氮化硅蚀刻剂、P型掺 杂剂、外延沉积扩散硅源等，还可用于制备电子级硅烷或硅。
关于四氟化硅的生产方法，已知有许多方法。 意大利EniChem公司的专利介绍了一种使质量分数12% 20%的H2SiF6水溶液 与质量分数96% 99%的浓硫酸在反应器内于90 120°C 、40 50kPa下反应，然后用冷 的96%硫酸洗涤的方法来生产四氟化硅的工艺。 昭和电工株式会社的专利报道了一种生产高纯四氟化硅的方法。它是使Na^iFe 在惰性气体保护下于500 80(TC下热解，得到一个含四氟化硅的气体组分；使该气体组分 在200 35(TC下与过量F2反应，或在150 35(TC下与高价金属氟化物(如CoF3等)接 触，使其中的硅氧烷杂质转化为四氟化硅；然后使含过量F2的四氟化硅在大于15(TC条件 下与纯度高于99. 9%的Si固体接触，除去过量的F2。 制备的四氟化硅一般都含有一定量的杂质，应用电子和半导体行业必须对粗四氟 化硅进行提纯。 古藤信彦等人采用使四氟化硅在-155 -259t:下冷冻固化后抽真空的方法，可 将氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳等不凝性气体的体积分数降到5X10-7以下，得到高纯 四氟化硅。此提纯方法主要用于脱除氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳等不凝性气体，但不能 除去氟化氢和水，而且能耗较高。 三井东压公司的专利报道了一种用硅胶作吸附剂脱除四氟化硅中硅氧烷杂质工 艺。硅胶在使用前先在惰性气体保护下于150 30(TC下加热脱水，吸附温度-95 -10°C， 可有效去除硅氧烷杂质。此提纯方法所用的硅胶成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以氟化物和硅源粉末为原料制备 的四氟化硅提纯方法。
以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法包括如下步骤 1)将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，
在-15(TC _501:下除去氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳脱轻塔的压力为0. IMPa 3MPa ; 2)将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在-20°C 80°C的温度下将水分和氟化
氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的压力为0. 5MPa 5MPa ; 3)将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，以吸附除
去六氟二甲基硅醚；
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4)提纯后的四氟化硅气体从吸附塔出来接入到压縮机管路中，被压縮到2. 5MPa后通到储罐中备用。 所述的脱轻塔的温度优选为_120°C -80°C 。所述的脱轻塔的压力优选为IMPa 2MPa。所述的脱重塔的温度优选为-15t: -l(rC。所述的脱重塔的压力优选为lMPa 2MPa。所述的三级吸附塔内装有的活性炭含水份准干湿度在0.8%以下。所述的活性炭为椰壳活性炭、杏壳活性炭或木质粉炭。 本发明可使提纯后的四氟化硅中氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳不凝性气体含量降到1. 5X 10—5以下；水和HF的浓度都能降到10—6以下；且六氟二甲基硅醚的浓度也能降低到4. 5X 10—5以下。本发明最终可将粗四氟化硅的纯度提纯至99. 5%以上，完全满足电子和半导体行业的使用要求。
图1是以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法流程图； 图2是实施例1样品经傅里叶红外线测试仪纯度的检测图谱； 图3是实施例2样品经傅里叶红外线测试仪纯度的检测图谱； 图4是实施例3样品经傅里叶红外线测试仪纯度的检测图谱； 图5是实施例4样品经傅里叶红外线测试仪纯度的检测图谱； 图6是实施例5样品经傅里叶红外线测试仪纯度的检测图谱； 图7是实施例6样品经傅里叶红外线测试仪纯度的检测图谱； 图8是实施例7样品经傅里叶红外线测试仪纯度的检测图谱； 图9是实施例8样品经傅里叶红外线测试仪纯度的检测图谱。
具体实施例方式
为能进一步理解本发明，下面结合实施例对上述的技术方案做进一步的阐述和说明。 实施例1 将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，在-15(TC下除去氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳，脱轻塔的操作压力为0. IMPa ;将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在-201:的温度下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的操作压力为0. 5MPa ;将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，活性炭含水份准干湿度在0.8%以下。以吸附除去六氟二甲基硅醚；提纯后的四氟化硅气体从吸附塔出来接入到压縮机管路中，被压縮到2. 5MPa后通到储罐中备用。
用取样瓶对罐中的四氟化硅气体进行取样化验分析，经傅里叶红外线测试仪检测的纯度图谱见图2 ;计算结果如下提纯后四氟化硅纯度为99. 9%。
实施例2 将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，在-5(TC下除去氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳，脱轻塔的操作压力为3MPa ;将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在80°C的温度下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的操作压力为5MPa ;将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，
4活性炭含水份准干湿度在0.8%以下。以吸附除去六氟二甲基硅醚；提纯后的四氟化硅气
体从吸附塔出来接入到压縮机管路中，被压縮到2. 5MPa后通到储罐中备用。 用取样瓶对罐中的四氟化硅气体进行取样化验分析，经傅里叶红外线测试仪检测
的纯度图谱见图3 ;计算结果如下提纯后四氟化硅纯度为99. 6%。 实施例3 将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，在-12(TC下除去氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳，脱轻塔的操作压力为lMPa ;将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在-151:的温度下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的操作压力为lMPa ;将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，活性炭含水份准干湿度在0.8%以下。以吸附除去六氟二甲基硅醚；提纯后的四氟化硅气体从吸附塔出来接入到压縮机管路中，被压縮到2. 5MPa后通到储罐中备用。
用取样瓶对罐中的四氟化硅气体进行取样化验分析，经傅里叶红外线测试仪检测的纯度图谱见图4 ;计算结果如下提纯后四氟化硅纯度为99. 7%。
实施例4 将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，在-8(TC下除去氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳，脱轻塔的操作压力为2MPa ;将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在-l(TC的温度下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的操作压力为2MPa ;将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，活性炭含水份准干湿度在0.8%以下。以吸附除去六氟二甲基硅醚；提纯后的四氟化硅气体从吸附塔出来接入到压縮机管路中，被压縮到2. 5MPa后通到储罐中备用。
用取样瓶对罐中的四氟化硅气体进行取样化验分析，经傅里叶红外线测试仪检测的纯度图谱见图5 ;计算结果如下提纯后四氟化硅纯度为99. 6%。
实施例5 将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，在-8(TC下除去氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳，脱轻塔的操作压力为lMPa ;将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在-l(TC的温度下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的操作压力为lMPa ;将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，活性炭含水份准干湿度在0.8%以下。以吸附除去六氟二甲基硅醚；提纯后的四氟化硅气体从吸附塔出来接入到压縮机管路中，被压縮到2. 5MPa后通到储罐中备用。
用取样瓶对罐中的四氟化硅气体进行取样化验分析，经傅里叶红外线测试仪检测的纯度图谱见图6 ;计算结果如下提纯后四氟化硅纯度为99. 0%。
实施例6 将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，在-12(TC下除去氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳，脱轻塔的操作压力为2MPa ;将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在-151:的温度下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的操作压力为2MPa ;将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，活性炭含水份准干湿度在0.8%以下。以吸附除去六氟二甲基硅醚；提纯后的四氟化硅气体从吸附塔出来接入到压縮机管路中，被压縮到2. 5MPa后通到储罐中备用。
用取样瓶对罐中的四氟化硅气体进行取样化验分析，经傅里叶红外线测试仪检测的纯度图谱见图7 ;计算结果如下提纯后四氟化硅纯度为99. 5%。 实施例7 将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，在-10(TC下除去氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳，脱轻塔的操作压力为1. 5MPa ;将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在-121:的温度下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的操作压力为1. 5MPa ;将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，活性炭含水份准干湿度在0.8%以下。以吸附除去六氟二甲基硅醚；提纯后的四氟化硅气体从吸附塔出来接入到压縮机管路中，被压縮到2. 5MPa后通到储罐中备用。
用取样瓶对罐中的四氟化硅气体进行取样化验分析，经傅里叶红外线测试仪检测的纯度图谱见图8 ;计算结果如下提纯后四氟化硅纯度为99. 5%。
实施例8 将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，在-10(TC下除去氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳，脱轻塔的操作压力为1. 5MPa ;将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在-121:的温度下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的操作压力为1. 5MPa ;将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，活性炭含水份准干湿度在O. 2%以下。以吸附除去六氟二甲基硅醚；提纯后的四氟化硅气体从吸附塔出来接入到压縮机管路中，被压縮到2. 5MPa后通到储罐中备用。
用取样瓶对罐中的四氟化硅气体进行取样化验分析，经傅里叶红外线测试仪检测的纯度图谱见图9 ;计算结果如下提纯后四氟化硅纯度为99. 8%。 以上对本发明提供的以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法进行了详细介绍，并应用了具体实施个例对本发明的原理及实施方式进行了验证和阐述，以帮助理解本发明的方法和核心思想。必须指出的是，在不脱离本发明原理的前提下，允许工
程技术人员对本发明进行修正和补充，但这些修正和补充也落入本发明权利要求的保护范围。
权利要求
一种以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法，其特征在于包括如下步骤1)将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，在-150℃～-50℃下除去氮气、氧气、二氧化碳，一氧化碳，脱轻塔的压力为0.1MPa～3MPa；2)将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在-20℃～80℃的温度下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的压力为0.5MPa～5MPa；3)将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，以吸附除去六氟二甲基硅醚；4)提纯后的四氟化硅气体从吸附塔出来接入到压缩机管路中，被压缩到2.5MPa后通到储罐中备用。
2. 如权利要求1所述的一种以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法，其 特征在于所述的脱轻塔的温度为-120°C -80°C。
3. 如权利要求1所述的一种以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法，其 特征在于所述的脱轻塔的压力为IMPa 2MPa。
4. 如权利要求1所述的一种以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法，其 特征在于所述的脱重塔的温度为_15°C -l(TC。
5. 如权利要求1所述的一种以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法，其 特征在于所述的脱重塔的压力为IMPa 2MPa。
6. 如权利要求1所述的一种以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法，其 特征在于所述的三级吸附塔内装有的活性炭含水份准干湿度在0. 8%以下。
7. 如权利要求1所述的一种以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法，其 特征在于所述的活性炭为椰壳活性炭、杏壳活性炭或木质粉炭。
全文摘要
本发明公开了一种以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法。包括如下步骤1)将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅通过脱轻塔，在-150℃～-50℃下除去氮气、氧气、二氧化碳，脱轻塔的压力为0.1MPa～3MPa；2)将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在-20℃～80℃的温度下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出，脱重塔的压力为0.5MPa～5MPa；3)将塔顶排出的四氟化硅气体通过三级吸附塔，吸附塔内装有活性炭，以吸附除去六氟二甲基硅醚；4)提纯后的四氟化硅气体从吸附塔出来接入到压缩机管路中，被压缩到2.5MPa后通到储罐中备用。本发明最终可将粗四氟化硅的纯度提纯至99.5％以上，完全满足电子和半导体行业的使用要求。
文档编号C01B33/107GK101774588SQ201010109569
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月11日 优先权日2010年2月11日
发明者孔祥云, 杨建松, 栗广奉, 耿金春, 陈德伟 申请人:浙江中宁硅业有限公司