专利名称：硅铝氧化物粉末制备euo结构分子筛的方法
技术领域：
本发明属于分子筛的制备方法领域，尤其是一种利用固体硅铝氧化物粉末原料制备EUO结构分子筛的方法。
背景技术：
EUO结构分子筛是一类新颖的中孔高硅分子筛，具有一维微孔孔道结构，所属空间群为Cmma，其骨架包括十员环直通孔道以及与之垂直联通的十二员环侧袋(side pocket)结构，是一类在孔道结构上很有特点的分子筛。Briscoe等人说明了其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆形开口，孔口直径为0.41nm×0.58nm，侧袋深为0.81nm，袋口直径为0.68nm×0.58nm(《ZEOLITES》，1988，8，74)。
由于特殊的孔道结构，EUO结构分子筛在二甲苯异构(USP 20010051757)、含蜡油品降低倾点(USP20030127356)等反应中表现出优异的催化性能，具有良好的工业应用前景。
法国国家石油研究院(USP 6337063、USP 6342200)研究了EUO结构分子筛的制备，将其作为酸性组元应用于二甲苯异构化催化剂，在相同的条件下采用EUO结构分子筛为酸性组元的催化剂具有更高的活性和选择性。
EUO结构分子筛的首次合成工作由Casci等人于1981年在欧洲专利Eur.Pat.Appl.42226中公开。综合国内外关于该分子筛的制备，基本可以归纳为两种路线基于液相转化机理的水热法和基于固相原位转化机理的干胶法。
林民等(CN 1796278A)报道了用氟化物作为矿化剂，二羟基己烷双铵为模板剂，硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯为硅源，异丙醇铝或异丁醇铝为铝源，先经过赶醇制得凝胶混合物，在120℃～220℃下晶化1～30天，得到EUO结构分子筛的方法。由于采用了水解有机硅酯、铝酯作为硅铝源，制得的分子筛铝原子在骨架中分布均匀，具有良好的热稳定性、水热稳定性和酸性。其不足之处为所用有机硅铝原料价格昂贵，产品成本高。
Dodwell G W.等(《ZEOLITES》，1985，5，153)在水热体系中研究了有无碱金属离子时对EUO结构分子筛晶化产物的影响。当体系中不加碱金属离子时，用氨水替代，结果表明当初始凝胶配比合适时，在碱体系和无碱体系中，均可得到EUO结构分子筛。
在欧洲专利申请EP-A-0042226中描述的EUO结构沸石，是采用较昂贵的气相二氧化硅，使用聚亚甲基α-ω二铵烷基衍生物或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体作为模板剂制备而成。
Rao G N.等(《ZEOLITES》，1989，9，483)报道了高硅EUO型分子筛的制备，所用模板剂为甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯。Dodwell和Casci等报道了用hexamethomium cations制备EUO结构时，其初始凝胶44＜SiO2/Al2O3＜120时，可得纯相EUO结构；当120＜SiO2/Al2O3＜240时为EUO结构和EU-2的混晶；SiO2/Al2O3＞240时为纯相的EU-2。该法存在的问题是模板剂毒性较大且昂贵，产物硅铝比范围较窄。
以上所描述的EUO结构分子筛的制备均采用在液相水热体系中进行，遵循液相晶化机理，产率低，并且晶化时间都较长，模板剂用量大，制备成本高。
Andreas Arnold等(《Microporous and Mesoporous Materials》，2004，67，205)公开报道了利用干胶法制备[Al]EUO和[Ga]EUO分子筛，其制备过程为(1)将一定量的溴化六甲双铵(HMBr2)溶于去离子水，然后添加硅溶胶，室温搅拌两小时，得a溶液；(2)将铝酸钠和氢氧化钠溶于水中，得b溶液；(3)将a和b溶液混合搅拌数小时后，在搅拌条件下80℃脱水，得到干凝胶混合物，将其研磨成细粉后置于存在少量水的反应釜中，一定温度下晶化数天得到[Al，Ga]EUO结构分子筛。
干胶法遵循固相晶化机理，一定程度上克服了液相水热法的分子筛制备中产率低的问题，但本身存在设备结构及制备过程繁杂的缺陷，不易实现工业化。
为了克服现有技术的缺陷，实现高效率降低成本制备，促进EUO的工业化应用。在本发明中，创造性地采用了硅铝氧化物固体粉末为硅铝原料在干粉体系或超浓体系中合成EUO分子筛，并将晶种、促进剂技术移植、整合于其中，开发了一种高效率的EUO结构分子筛制备方法；其中当体系加入较少水且初始凝胶混合物为非流动状干粉体系时，晶化过程主要遵循固相原位晶化机理；而当加入的水量较大、初始凝胶混合物为流动状、晶化体系为超浓体系时，其晶化机理遵循固、液双相转化机理；干粉体系、超浓体系分别适合于静态及动态晶化。干粉、超浓体系中分子筛的晶化过程全部或部分遵循固相原位晶化机理，通过原位晶化过程硅铝微球所中铝原子的高度分散的特征转移到分子筛结构中，因此分子筛产物具有均匀的骨架铝分布及稳定性能；此外原位晶化速度快是其另一特点，因而晶化时间明显缩短。目前采用干粉体系已经制备出MOR、ZSM-5等分子筛(《燃料化学学报》，1997，10，410-414；《Chinese J Chem.Eng.》，2003，11(6)，656-659)，以固体粉末硅铝原料在超浓体系中合成EUO分子筛则未见任何报道。
本发明所描述的方法的特点不论从晶化设备、晶化过程的难易程度及是否易于实现工业化等方面都优于前面所述的水热法和干胶法制备EUO结构分子筛的方法。尤其是将晶种、促进剂技术移植于本发明所述制备体系中，更加缩短了晶化时间、扩大了合成相区。EUO结构分子筛制备已有添加晶种的报道(CN1796278A，USP 6342200)，但都是在水热制备体系中，而晶种在不同的体系中的作用机理是有差异的。本发明还将促进剂方法引入所述方法中，促进剂制备EUO分子筛在文章(《NATURE》，1996，381，298)中简单提及，但并未有任何详细的实质性的说明。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，以解决现有技术中的晶化工艺过程复杂、晶化时间长、单釜产率低、成本高及骨架铝分布不均匀而导致的产品性能稳定性差的缺陷。
本发明硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，该制备方法是先将碱、模板剂、晶种和促进剂溶解于水中，搅拌均匀后，再加入预先混合均匀后的硅铝氧化物粉末，搅拌得到初始凝胶混合物，其摩尔比为(0.52～20)模板剂∶(2～50)M2O∶(25～400)SiO2∶Al2O3∶(25～3000)H2O，然后置于密闭的反应釜中在140℃～220℃的温度下晶化24～168小时后，得到EUO结构分子筛晶体粉体。
本发明提供的方法中，所述的硅铝氧化物粉末是硅铝微球、白碳黑和硅胶，可以单独使用硅铝微球，或者硅铝微球与白碳黑，或硅铝微球与硅胶混合在一起使用。
本发明提供的方法中，所述的碱是Na、K或Li的氧化物或氢氧化物，优选Na的氧化物或氢氧化物。
本发明提供的方法中，所述的模板剂是溴化六甲双铵、五烃季铵或二苯基二甲基铵，优选溴化六甲双铵。
本发明提供的方法中，所述的晶种是分子筛晶种，它可以是异质或同质晶种，同质晶种为EUO结构，异质晶种可以是结构异于EUO结构分子筛的Y、MOR、ZSM-5、β、L、X、MCM-22、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-48，添加量占硅铝氧化物固体粉末原料的0.1％～25％(wt％)，优选2.5％～10％(wt％)。
本发明提供的方法中，所述的促进剂是硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐或硫酸盐，优选硝酸盐；其添加量占硅铝氧化物固体粉末原料的0.01％～10％(wt％)，优选0.1％～5％。
本发明提供的方法中，所述的晶种和促进剂可以分别单独使用或者混合在一起使用。
本发明提供的方法中，所述的初始凝胶混合物的优选配比为(1.0～10)模板剂∶(3～20)M2O∶(30～80)SiO2∶Al2O3∶(35～600)H2O，静态晶化。
本发明提供的方法中，所述的初始凝胶混合物的优选配比为(1.0～10)模板剂∶(3～20)M2O∶(30～80)SiO2∶Al2O3∶(600～3000)H2O，搅动状态下晶化。
本发明提供的一种利用固体硅铝氧化物粉末原料制备EUO结构分子筛的方法，克服了现有技术的缺点，其主要的创新点在于采用硅铝氧化物固体粉末为硅铝原料，在干粉、超浓体系中制备了EUO结构分子筛，简化了工艺过程，缩短了晶化时间，单釜产率提高了75％～200％、生产成本降低了50％～150％，而且所制备的硅铝分子筛产品性能稳定、结晶度高、硅铝比范围大、骨架铝分布均匀、热及水热稳定性高，而且无母液排放，有效地解决了现有技术中的资源浪费以及环境污染等难题。
具体实施例方式
实施例1先将0.6g的氢氧化钠(96％)加入一定量的水中溶解，再依次添加加溴化六甲双铵2.5g，EUO分子筛原粉0.25g，50℃～85℃加热搅拌充分溶解与分散，冷却至室温；然后将1.8g硅铝微球(SiO2/Al2O3＝10)及3.2g白碳黑的预混物加入上述溶液中搅拌均匀；最后放入不锈钢反应釜中于150℃～180℃反应64小时，得EUO结构分子筛(SiO2/Al2O3＝30)原粉；
实施例2先将0.8g的氢氧化钠(96％)加入4g水中溶解，再按次序加入溴化六甲双铵3.2g，1.0％(wt％)硝酸镁溶液5ml，于50℃～85℃加热搅拌充分溶解，冷却至室温；然后将1.4g硅铝微球(同例1)及3.6g白碳黑的预混物加入上述溶液中搅拌均匀；最后放入不锈钢反应釜中于180℃反应48小时，得EUO结构分子筛(SiO2/Al2O3＝40)原粉；实施例3先将1.2g的氢氧化钠(96％)加入6g水中溶解，依次加入溴化六甲双铵2.5g，1.0％(wt％)硝酸铁溶液5ml，0.125g的EUO结构分子筛原粉，并于50℃～85℃加热搅拌均匀，冷却至室温；然后将1.8g硅铝微球(同例1)及3.2g白碳黑的预混物加入上述溶液中混合均匀；最后放入不锈钢反应釜中于180℃反应64小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝30)；实施例4先将1.5g的氢氧化钠(96％)加入6g水中溶解，依次加入溴化六甲双铵3.5g，1.0％(wt％)硝酸镁溶液5ml，0.125g的EUO结构分子筛原粉，并于50℃～85℃加热搅拌均匀，冷却至室温；然后将0.36g硅铝微球(同例1)及4.64g白碳黑的预混物加入上述溶液中混合均匀；最后放入不锈钢反应釜中于175℃反应48小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝160)；实施例5先将1.5g的氢氧化钠(96％)加入6g水中溶解，依次加入溴化六甲双铵1.5g，1.0％(wt％)硫酸钾溶液10ml，0.15g的ZSM-5结构分子筛原粉，并于50℃～85℃加热搅拌均匀，冷却至室温；然后将0.36g硅铝微球(同例1)及4.64g大孔硅胶的预混物加入上述溶液中混合均匀；最后放入不锈钢反应釜中于170℃反应76小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝160)；实施例6先将0.8g的氢氧化钠(96％)加入6g水中溶解，再按次序加入五烃季铵3.2g，1.0％(wt％)硝酸镁溶液5ml，于50℃～85℃加热搅拌充分溶解，冷却至室温；然后将1.4g硅铝微球(同例1)及3.6g白碳黑的预混物加入上述溶液中搅拌均匀；最后放入不锈钢反应釜中于185℃反应96小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝40)；实施例7先将1.0g的氢氧化锂加入6g水中溶解，依次加入溴化六甲双铵1.5g，0.25g MOR分子筛原粉，并于50℃～85℃加热搅拌均匀，冷却至室温；然后将0.36g硅铝微球(同例1)及4.64g大孔硅胶的预混物加入上述溶液中混合均匀；最后放入不锈钢反应釜中于160℃反应72小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝160)；实施例8先将0.8g的氢氧化钠(96％)加入6g水中溶解，依次加入五烃季铵1.5g，1.0％(wt％)硝酸镁溶液10ml，0.125g的MOR分子筛原粉，并于50℃～85℃加热搅拌均匀，冷却至室温；然后将0.72g硅铝微球(同例1)及4.28g白碳黑的预混物加入上述溶液中混合均匀；最后放入不锈钢反应釜中于180℃反应72小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝80)。
实施例9先将1.2g的氢氧化钾加入4.5g水中溶解，再加入20ml无水乙醇作为助溶剂，接着按次序加入溴化六甲双铵5.2g，1.0％(wt％)硝酸镁溶液2ml，于50℃～85℃加热搅拌充分溶解，冷却至室温；然后将0.8g硅铝微球(同例1)及4.2g白碳黑的预混物加入上述溶液中搅拌均匀；最后放入不锈钢反应釜中于200℃反应120小时，得EUO结构分子筛(SiO2/Al2O3＝80)原粉.
实施例10先将0.64g的氢氧化钠(96％)加入4.0的水中溶解，再依次添加加溴化六甲双铵2.5g，ZSM-5分子筛原粉0.25g，50℃～85℃加热搅拌充分溶解与分散，冷却至室温；然后将5g硅铝微球(预先脱铝至SiO2/Al2O3＝35)加入上述溶液中搅拌均匀；最后放入不锈钢反应釜中于150℃～180℃静态反应48小时，得EUO结构分子筛(SiO2/Al2O3＝30)原粉；实施例11先将0.73g的氢氧化锂加入16g水中溶解，再按次序加入溴化六甲双铵3.2g，1.0％(wt％)磷酸二氢铵溶液5ml，于50℃～85℃加热搅拌充分溶解，冷却至室温；然后将1.4g硅铝微球(同例1)及3.6g白碳黑的预混物加入上述溶液中搅拌均匀；最后放入不锈钢反应釜中于180℃、搅拌条件下反应48小时，得EUO结构分子筛(SiO2/Al2O3＝30)原粉；实施例12先将1.2g的氢氧化钠(96％)加入6g水中溶解，依次加入五烃季铵2.5g，1.0％(wt％)磷酸钠溶液10ml，0.20g的MOR结构分子筛原粉，并于50℃～85℃加热搅拌均匀，冷却至室温；然后将2.0g硅铝微球(同例1)及3.5g白碳黑的预混物加入上述溶液中混合均匀；最后放入不锈钢反应釜中于180℃静态反应64小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝30)；实施例13先将1.5g的氢氧化钠(96％)加入6g水中溶解，依次加入溴化六甲双铵3.5g，1.0％(wt％)硝酸镁溶液5ml，0.125g的EUO结构分子筛原粉，并于50℃～85℃加热搅拌均匀，冷却至室温；然后将0.38g硅铝微球(同例1)及4.62g白碳黑的预混物加入上述溶液中混合均匀；最后放入不锈钢反应釜中于175℃静态反应48小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝160)；实施例14先将1.5g的氢氧化钠(96％)加入26g水中溶解，依次加入溴化六甲双铵1.5g，1.0％(wt％)硫酸铵溶液10ml，0.158g的EUO结构分子筛原粉，并于50℃～85℃加热搅拌均匀，冷却至室温；然后将0.36g硅铝微球(同例1)及4.64g大孔硅胶的预混物加入上述溶液中混合均匀；最后放入不锈钢反应釜中于170℃搅拌反应76小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝160)；实施例15先将0.85g的氢氧化钠(96％)加入25g水中溶解，再按次序加入五烃季铵3.2g，1.0％(wt％)硝酸铵溶液5ml，于50℃～85℃加热搅拌充分溶解，冷却至室温；然后将1.4g硅铝微球(同例1)及3.6g白碳黑的预混物加入上述溶液中搅拌均匀；最后放入不锈钢反应釜中于180℃搅拌反应96小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝40)；实施例16先将1.5g的氢氧化钠(96％)加入24g水中溶解，依次加入二苯基二甲基铵2.5g，0.25g MOR分子筛原粉，并于50℃～85℃加热搅拌均匀，冷却至室温；然后将0.36g硅铝微球(同例1)及4.64g大孔硅胶的预混物加入上述溶液中混合均匀；最后放入不锈钢反应釜中于160℃搅拌反应72小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝160)；实施例17先将0.8g的氢氧化钠(96％)加入18g水中溶解，依次加入溴化六甲双铵1.5g，1.0％(wt％)硝酸镁溶液10ml，0.125g的MOR分子筛原粉，并于50℃～85℃加热搅拌均匀，冷却至室温；然后将0.74g硅铝微球(同例1)及4.8g白碳黑的预混物加入上述溶液中混合均匀；最后放入不锈钢反应釜中于180℃搅拌反应72小时，得EUO结构分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝80)。
实施例18先将1.2g的氢氧化钠(96％)加入6.5g水中溶解，再加入30ml无水乙醇作为助溶剂，接着按次序加入溴化六甲双铵5.2g，1.0％(wt％)硝酸镁溶液2ml，于50℃～85℃加热搅拌充分溶解，冷却至室温；然后将0.8g硅铝微球(同例1)及4.2g白碳黑的预混物加入上述溶液中搅拌均匀；最后放入不锈钢反应釜中于200℃搅拌反应120小时，得EUO结构分子筛(SiO2/Al2O3＝80)原粉。
权利要求
1.硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，其特征在于该制备方法是先将碱、模板剂、晶种和促进剂溶解于水中，搅拌均匀后，再加入预先混合均匀后的硅铝氧化物粉末，搅拌得到初始凝胶混合物，其摩尔比为(0.52～20)模板剂∶(2～50)M2O∶(25～400)SiO2∶Al2O3∶(25～3000)H2O，然后置于密闭的反应釜中在140℃～220℃的温度下晶化24～168小时后，得到EUO结构分子筛晶体原粉。
2.如权利要求1所述的硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，其特征在于硅铝氧化物粉末是硅铝微球、白碳黑和硅胶，可以单独使用硅铝微球，或者硅铝微球与白碳黑，或硅铝微球与硅胶混合在一起使用。
3.如权利要求1所述的硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，其特征在于碱是Na、K或Li的氧化物或氢氧化物，优选Na的氧化物或氢氧化物。
4.如权利要求1所述的硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，其特征在于模板剂是溴化六甲双铵、五烃季铵或二苯基二甲基铵，优选溴化六甲双铵。
5.如权利要求1所述的硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，其特征在于晶种是分子筛晶种，它可以是异质或同质晶种，同质晶种为EUO结构，异质晶种可以是结构异于EUO结构分子筛的Y、MOR、ZSM-5、β、L、X、MCM-22、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-48，添加量占硅铝氧化物固体粉末原料的0.1％～25％(wt％)，优选2.5％～10％(wt％)。
6.如权利要求1所述的硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，其特征在于促进剂是硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐或硫酸盐，优选硝酸盐；其添加量占硅铝氧化物固体粉末原料的0.01％～10％(wt％)，优选0.1％～5％。
7.如权利要求1、5和6所述的硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，其特征在于晶种和促进剂可以分别单独使用或者混合在一起使用。
8.如权利要求1所述的硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，其特征在于初始凝胶混合物的优选配比为(1.0～10)模板剂∶(3～20)M2O∶(30～80)SiO2∶Al2O3∶(35～600)H2O，静态晶化。
9.如权利要求1所述的硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，其特征在于初始凝胶混合物的优选配比为(1.0～10)模板剂∶(3～20)M2O∶(30～80)SiO2∶Al2O3∶(600～3000)H2O，搅动状态下晶化。
全文摘要
本发明公开了一种硅铝氧化物粉末制备EUO结构分子筛的方法，该方法是将固体硅铝氧化物粉末与碱、模板剂、晶种、促进剂及水混合均匀制备成初始凝胶混合物，置于反应釜中晶化而获得EUO结构分子筛。该方法采用硅铝氧化物粉末为硅铝原料在干粉、超浓体系中制备EUO结构分子筛，简化了工艺过程、缩短了晶化时间、单釜产率提高了75％～200％、生产成本降低了50％～150％，而且所制备的硅铝分子筛产品性能稳定、结晶度高、硅铝比范围大、骨架铝分布均匀、热及水热稳定性高，而且无母液排放，有效的解决了现有技术中的资源浪费及环境污染等难题。
文档编号C01B39/02GK101054183SQ20071006182
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者窦涛, 李晓峰, 徐景炎, 桂鹏, 王丽丽 申请人:太原理工大学