专利名称：一种微波加热合成sapo-31分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及SAPO-31分子筛的制备方法。
背景技术：
SAPO-31分子筛是一种具有ATO型拓扑结构的硅磷铝酸盐分子筛，具有十二元环 的一维直孔结构，孔道尺寸为0. 54X0. 54nm，具有可交换的阳离子。 不含硅的AIP0-31型磷铝酸盐分子筛由于铝氧四面体与磷氧四面体交替排列组 成的骨架电荷平衡，没有酸性位。SAPO-31分子筛是将硅原子引入AIPO-31分子筛骨架取 代骨架中的磷和铝原子，从而产生酸中心，SAPO-31分子筛可用作具有择形催化作用的酸性 催化剂，用SAPO-31分子筛担载贵金属可制成同时具有金属活性中心和酸中心的双功能催 化齐U，由于SAPO-31具有适宜的孔道结构和尺寸、温和而且可调变的酸性，SAPO-31担载贵 金属制备的双功能催化剂可实现酸中心与金属的加氢_脱氢活性中心的协同作用，在正构 烷烃催化加氢异构化反应中同时具有良好的反应活性和对异构烷烃的高选择性，是制备环 境友好的烷基化汽油的调和组分的高效催化剂。现有的SAPO-31分子筛的制备方法是在 水热条件下合成的，一种方法是将铝源、磷源、硅源、有机模板剂二正丙胺、水和少许HF或 HN03等无机酸，混合均匀，加入到高压釜中，密闭后加热至150°C 20(TC，在自生压力下晶 化1 5天，晶化结束后，对产物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧以除去模板剂，即得SAPO-31分 子筛，这种方法晶化时间长，而且产品中有SAP0-5， SAPO-11和SAPO-41等杂晶；另一种方法 利用二正戊胺和二正己胺为模板剂，晶化24h 72h合成SAPO-31分子筛，二正戊胺和二正 己胺不仅价格高，而且在水中的溶解性差，难以制成均匀的凝胶，晶化时间为24h 72h，产 品中也有杂晶。
发明内容
本发明是为了解决现有的制备SAPO-31分子筛的方法晶化时间长、产品中有杂晶
和模板剂价格贵的问题，而提供一种微波加热合成SAPO-31分子筛的方法。 本发明的一种微波加热合成SAPO-31分子筛的方法，按以下步骤进行一、按磷
酸水二正丁胺异丙醇铝硅气溶胶=i : 3 4 : o. 6 i : i. 5 2 : o. 02
0.3的重量份数比称取磷酸、水、二正丁胺、异丙醇铝和硅气溶胶，先将磷酸加入到水中，搅
拌3min 10min，得到磷酸溶液；二、在搅拌条件下，将二正丁胺加入到步骤一得到的磷酸 溶液中，搅拌10min 20min，得到混合溶液；三、在搅拌条件下，依次将硅气溶胶和异丙醇 铝加入到步骤二得到的混合溶液中，搅拌50min 150min，得到凝胶；四、将经步骤三得到 的凝胶置于反应釜中，利用功率为500W 700W的微波加热，在130 19(TC的条件下晶 化O. 5h 3h，冷却至室温，得到混合物；五、将经步骤四得到的混合物经离心过滤、洗涤、干 燥、焙烧后得到SAP0-31分子筛。 步骤一中所述的磷酸的浓度^ 85% (质量百分含量)。 步骤五中所述的干燥条件是干燥温度为100°C 12(TC，干燥时间为12h 24h。
3
步骤五中所述的焙烧条件是焙烧温度为500 600°C ，焙烧时间为2h 6h。
本发明采用微波进行加热，在微波加热条件下晶化0. 5h 3h时就得到高结晶度 的纯相的SAP0-31分子筛，晶化时间仅为传统水热法的1/20 1/40，晶化时间大为縮短； 产品为纯相的SAP0-31分子筛，没有SAP0-5， SAP0-11和SAP0-41等杂晶；采用的有机模板 剂为二正丁胺，其价格约为二正戊胺或二正己胺的三分之一，使合成SAP0-31分子筛的成 本降低；采用本专利方法可以合成硅铝比在较宽范围内变化的SAP0-31分子筛，使分子筛 的酸性可调控性更强，可以作为催化剂应用于石油化工、精细化工等领域。
图1是具体实施方式
十八制备的SAP0-31分子筛的XRD谱图；图2是具体实施方 式十八制备的SAP0-31分子筛的SEM照片；图3是具体实施方式
十九制备的SAP0-31分子 筛的XRD谱图；图4是具体实施方式
十九制备的SAP0-31分子筛的SEM照片；图5是具体实 施方式二十制备的SAP0-31分子筛的XRD谱图；图6是具体实施方式
二十制备的SAP0-31 分子筛的SEM照片。
具体实施例方式
具体实施方式
一 本实施方式的一种微波加热合成SAP0-31分子筛的方法按以
下步骤进行一、按磷酸水二正丁胺异丙醇铝硅气溶胶=i : 3 4 : o.6
1 : 1.5 2 : 0.02 0. 3的重量份数比称取磷酸、水、二正丁胺、异丙醇铝和硅气溶胶，先 将磷酸加入到水中，搅拌3min 10min，得到磷酸溶液；二、在搅拌条件下，将二正丁胺加入 到步骤一得到的磷酸溶液中，搅拌10min 20min，得到混合溶液；三、在搅拌条件下，依次 将硅气溶胶和异丙醇铝加入到步骤二得到的混合溶液中，搅拌50min 150min，得到凝胶； 四、将经步骤三得到的凝胶置于反应釜中，利用功率为500W 700W的微波加热，在130 19(TC的条件下晶化0. 5h 3h，冷却至室温，得到混合物；五、将经步骤四得到的混合物经 离心过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SAP0-31分子筛。
步骤一中所述的磷酸的浓度^ 85% (质量百分含量)。 本实施方式采用微波进行加热，在微波加热条件下晶化0. 5h 3h时就得到高结 晶度的纯相的SAP0-31分子筛，晶化时间仅为传统水热法的的1/20 1/40，晶化时间大为 縮短；产品为纯相的SAP0-31分子筛，没有SAP0-5， SAP0-11和SAP0-41等杂晶；采用的有 机模板剂为二正丁胺，其价格约为二正戊胺或二正己胺的三分之一，使合成SAP0-31分子 筛的成本降低。 具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中按磷酸
水二正丁胺异丙醇铝硅气溶胶=i : 3.2 3.8 : o. 7 o. 9 : i. 6 i. 9 : o. 05
0. 28的重量份数比称取磷酸、水、二正丁胺、异丙醇铝和硅气溶胶。其它与具体实施方式
一相同。 具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中按磷
酸水二正丁胺异丙醇铝硅气溶胶=i : 3.5 : o. 8 : i. 8 : o. 15的重量份数比 称取磷酸、水、二正丁胺、异丙醇铝和硅气溶胶。其它与具体实施方式
一或二相同。 具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三不同的是步骤一中将磷酸
4加入到水中，搅拌5min 15min。其它与具体实施方式
一至三相同。 具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四不同的是步骤一中将磷酸 加入到水中，搅拌10min。其它与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
12min 18min。其它与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
15min。其它与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
60min 130min。其它与具体实施方式
一至七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
100min。其它与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤四中利用功 率为550W 650W的微波加热。其它与具体实施方式
一至九相同。
具体实施方式
i^一 本实施方式与具体实施方式
一至十不同的是步骤四中利用 功率为600W的微波加热。其它与具体实施方式
一至十相同。 具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至i^一不同的是步骤四中在 140 18(TC的条件下晶化lh 2. 5h。其它与具体实施方式
一至i^一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二不同的是步骤四中在 17(TC的条件下晶化2h。其它与具体实施方式
一至十二相同。 具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三不同的是步骤五中所
述的干燥条件是干燥温度为100°C 12(TC，干燥时间为12h 24h。其它与具体实施方
式一至十三相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四不同的是步骤五中所 述的干燥条件是干燥温度为ll(TC，干燥时间为18h。其它与具体实施方式
一至十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十五不同的是步骤五中所
述的焙烧条件是焙烧温度为500°C 60(TC，焙烧时间为2h 6h。其它与
具体实施例方式
一至十五相同。 具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六不同的是步骤五中所
述的焙烧条件是焙烧温度为55(TC，焙烧时间为4h。其它与具体实施方式
一至十六相同。
具体实施方式
十八本实施方式的 一 种微波加热合成SAP0-31分子筛
的方法按以下步骤进行一、按磷酸水二正丁胺异丙醇铝硅气溶胶= i : 3 : 0.8 : 1.78 : o. 035的重量份数比称取磷酸、水、二正丁胺、异丙醇铝和硅气溶胶，
将磷酸加入到水中，搅拌5min，得到磷酸溶液；二、在搅拌条件下，将二正丁胺加入到步骤 一得到的磷酸溶液中，搅拌15min，得到混合溶液；三、在搅拌条件下，依次将硅气溶胶和异 丙醇铝加入到步骤二得到的混合溶液中，搅拌100min，得到凝胶；四、将经步骤三得到的凝 胶置于反应釜中，利用功率为600W的微波加热，在17(TC的条件下晶化2h，冷却至室温，得 到混合物；五、将经步骤四得到的混合物经离心过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SAP0-31分子 筛。 本实施方式的步骤一中所述的磷酸的浓度为85% (质量百分含量)。
至五不同的是步骤二中搅拌 至六不同的是步骤二中搅拌 至七不同的是步骤三中搅拌 至八不同的是步骤三中搅拌
5
本实施方式中步骤五中所述的干燥条件是干燥温度为11(TC、干燥时间为18h ; 焙烧温度为55(TC，焙烧时间为4h。 本实施方式制备的SAP0-31分子筛的XRD图谱如图1所示，SEM照片如图2所示， 从图l可以看出，在2e为8. 5° ，20.0° ，22.0°和22. 5处均具有SAP0-31分子筛的特征 衍射峰，无其它杂晶；由图2可知，本实施方式制得的SAP0-31以颗粒状聚集体形式存在。 在微波加热条件下晶化2h时就得到高结晶度的纯相的SAP0-31分子筛，晶化时间仅为传统 水热法的1/20 1/40，晶化时间大为縮短；采用的有机模板剂为二正丁胺，其价格约为二 正戊胺或二正己胺的三分之一，使合成SAP0-31分子筛的成本降低。
具体实施方式
十九本实施方式的一种微波加热合成SAP0-31分子筛
的方法按以下步骤进行一、按磷酸水二正丁胺异丙醇铝硅气溶胶= i : 3 : 0.8 : 1.78 : o. 13的重量份数比称取磷酸、水、二正丁胺、异丙醇铝和硅气溶胶，
将磷酸加入到水中，搅拌8min，得到磷酸溶液；二、在搅拌条件下，将二正丁胺加入到步骤 一得到的磷酸溶液中，搅拌15min，得到混合溶液；三、在搅拌条件下，依次将硅气溶胶和异 丙醇铝加入到步骤二得到的混合溶液中，搅拌100min，得到凝胶；四、将经步骤三得到的凝 胶置于反应釜中，利用功率为600W的微波加热，在17(TC的条件下晶化2h，冷却至室温，得 到混合物；五、将经步骤四得到的混合物经离心过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SAP0-31分子 筛。 本实施方式的步骤一中所述的磷酸的浓度为85% (质量百分含量)。 本实施方式中步骤五中所述的干燥条件是干燥温度为11(TC、干燥时间为18h ;
焙烧温度为55(TC，焙烧时间为4h。 本实施方式制备的SAP0-31分子筛的XRD图谱如图3所示，SEM照片如图4所示， 从图3可以看出，在2e为8. 5° ，20.0° ，22.0°和22. 5处均具有SAP0-31分子筛的特征 衍射峰，无其它杂晶；由图4可知，本实施方式制得的SAP0-31为束状聚集体晶体。在微波 加热条件下晶化2h时就得到高结晶度的纯相的SAP0-31分子筛，晶化时间仅为传统水热法 的1/20 1/40，晶化时间大为縮短；采用的有机模板剂为二正丁胺，其价格约为二正戊胺 或二正己胺的三分之一，使合成SAP0-31分子筛的成本降低。
具体实施方式
二十本实施方式的一种微波加热合成SAP0-31分子筛
的方法按以下步骤进行一、按磷酸水二正丁胺异丙醇铝硅气溶胶= i : 3 : 0.8 : 1.78 : o. 26的重量份数比称取磷酸、水、二正丁胺、异丙醇铝和硅气溶胶，
将磷酸加入到水中，搅拌10min，得到磷酸溶液；二、在搅拌条件下，将二正丁胺加入到步骤 一得到的磷酸溶液中，搅拌15min，得到混合溶液；三、在搅拌条件下，依次将硅气溶胶和异 丙醇铝加入到步骤二得到的混合溶液中，搅拌100min，得到凝胶；四、将经步骤三得到的凝 胶置于反应釜中，利用功率为600W的微波加热，在17(TC的条件下晶化2h，冷却至室温，得 到混合物；五、将经步骤四得到的混合物经离心过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SAP0-31分子 筛。 本实施方式的步骤一中所述的磷酸的浓度为85% (质量百分含量)。 本实施方式中步骤五中所述的干燥条件是干燥温度为11(TC、干燥时间为18h ;
焙烧温度为55(TC，焙烧时间为4h。本实施方式制备的SAP0-31分子筛的XRD图谱如图5所示，SEM照片如图6所示，从图5可以看出，在2e为8. 5° ，20.0° ，22.0°和22. 5处均具有SAP0-31分子筛的特征 衍射峰，无其它杂晶；由图6可知，本实施方式制得的SAP0-31为椭球形聚集体晶体。在微 波加热条件下晶化2h时就得到高结晶度的纯相的SAP0-31分子筛，晶化时间仅为传统水热 法的1/20 1/40，晶化时间大为縮短；采用的有机模板剂为二正丁胺，其价格约为二正戊 胺或二正己胺的三分之一，使合成SAP0-31分子筛的成本降低。
权利要求
一种微波加热合成SAPO-31分子筛的方法，其特征在于一种微波加热合成SAPO-31分子筛的方法按以下步骤进行一、按磷酸∶水∶二正丁胺∶异丙醇铝∶硅气溶胶＝1∶3～4∶0.6～1∶1.5～2∶0.02～0.3的重量份数比称取磷酸、水、二正丁胺、异丙醇铝和硅气溶胶，先将磷酸加入到水中，搅拌3min～10min，得到磷酸溶液；二、在搅拌条件下，将二正丁胺加入到步骤一得到的磷酸溶液中，搅拌10min～20min，得到混合溶液；三、在搅拌条件下，依次将硅气溶胶和异丙醇铝加入到步骤二得到的混合溶液中，搅拌50min～150min，得到凝胶；四、将经步骤三得到的凝胶置于反应釜中，利用功率为500W～700W的微波加热，在130～190℃的条件下晶化0.5h～3h，冷却至室温，得到混合物；五、将经步骤四得到的混合物经离心过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-31分子筛。
2. 根据权利要求1所述的一种微波加热合成SAP0-31分子筛的方法，其特征在于步骤一中按磷酸水二正丁胺异丙醇铝硅气溶胶=i : 3.2 3.8 : o. 7 0.9 : i.6 `1. 9 : 0. 05 0. 28的重量份数比称取磷酸、水、二正丁胺、异丙醇铝和硅气溶胶。
3. 根据权利要求1或2所述的一种微波加热合成SAP0-31分子筛的方法，其特征在于 步骤一中将磷酸加入到水中，搅拌4min 9min。
4. 根据权利要求3所述的一种微波加热合成SAP0-31分子筛的方法，其特征在于步骤 二中搅拌12min 18min。
5. 根据权利要求1、2或4所述的一种微波加热合成SAP0-31分子筛的方法，其特征在 于步骤三中搅拌60min 130min。
6. 根据权利要求5所述的一种微波加热合成SAP0-31分子筛的方法，其特征在于步骤 四中利用功率为550W 650W的微波加热。
7. 根据权利要求1、2、4或6所述的一种微波加热合成SAP0-31分子筛的方法，其特征 在于步骤四中在140 18(TC的条件下晶化lh 2. 5h。
8. 根据权利要求7所述的一种微波加热合成SAP0-31分子筛的方法，其特征在于步骤 五中所述的干燥的条件是干燥温度为100°C 12(TC，干燥时间为12h 24h。
9. 根据权利要求1、2、4、6或8所述的一种微波加热合成SAPO-31分子筛的方法，其特 征在于步骤五中所述的焙烧的条件是焙烧温度为500 60(TC，焙烧时间为2h 6h。
全文摘要
一种微波加热合成SAPO-31分子筛的方法，它涉及SAPO-31分子筛的制备方法。本发明解决了现有的制备SAPO-31分子筛的方法晶化时间长、产品中有杂晶和模板剂价格贵的问题。本发明先将磷酸、水、二正丁胺、异丙醇铝和硅气溶胶制成凝胶，然后将凝胶置于反应釜中，利用微波加热，在130℃～190℃晶化后再经离心过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-31分子筛，本发明晶化时间短，无杂晶，模板剂价格低廉，本发明的SAPO-31分子筛作为催化剂应用于石油化工、精细化工领域。
文档编号C01B39/54GK101786640SQ20101010945
公开日2010年7月28日 申请日期2010年2月12日 优先权日2010年2月12日
发明者吴伟, 杨杰, 肖林飞, 闫鹏飞 申请人:黑龙江大学