专利名称：以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳空心球的制备方法。
背景技术：
碳空心球材料因其具有较大的内部空腔体积和丰富的孔结构而表现出密度低、隔 热、导电性高等特点，碳空心球被广泛地应用于药物传输、催化剂载体、生物细胞和各种电 容器材料。现有的制备碳空心球的方法是将二茂铁和氯化铵经球磨后，在气压反应炉中，在 氮气或氩气气氛中，控制压力为1. 2MPa 3MPa、温度为500°C 1600°C的条件下制备出碳 空心球，该法原材料成本高，反应需要在高压下进行，设备昂贵，碳空心球的产率为30% 60%，产率低，目前对于利用间苯二酚和甲醛制备碳空心球的方法尚无报道。
发明内容
本发明是为了解决现有的制备空心球的方法的原材料成本高、反应需要在高压下 进行，设备昂贵，碳空心球产率低的问题，而提供以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制 备方法。本发明的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，按以下步骤进行一、 称取间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水，其中间苯二酚甲醛的摩尔比为100 :40 60、间苯二 酚碳酸钠的摩尔比为100 0. 08 0. 12、间苯二酚水的摩尔比为100 12 18. 5，并将间 苯二酚、甲醛、碳酸钠和水加入到反应器中混合均勻，再用盐酸调解PH值至1 1.5，搅拌 20min 30min，得到水相溶液；二、按煤油乳化剂Span-80的质量比为100 :4 6称取煤 油和乳化剂Span-80，并混合均勻，得到油相溶液；三、分别称取经步骤一得到的水相溶液 和经步骤二得到的油相溶液，其中水相溶液油相溶液的体积比为1 :2. 5 3. 5，在搅拌条 件下，将水相溶液滴入到油相溶液中，并升温至60°C 85°C后保持6h 48h，得到前驱体； 四、将经步骤三得到的前驱体依次分别用丙酮、无水乙醇和水洗涤，然后在60°C 100°C的 条件下干燥20h 24h ；五、将经步骤四处理的前驱体放入管式炉中，用氮气或氩气保护， 保护气的流量为20mL/min 50mL/min，以2°C /min 10°C /min的速度升温至800°C 1600°C后保持lh 4h，即得碳空心球。本发明的碳空心球以间苯二酚和甲醛为原料，采用反相乳液的方法，经碳化后制 备而成，以间苯二酚和甲醛为原料，材料成本仅为二茂铁和氯化铵为原料的方法的五分之 一至六分之一，大大降低了成本，工艺简单，制备过程在常压下进行，不需要昂贵的高压设 备，产物中碳空心球的产率为70% 90%，碳空心球的产率高，碳空心球的直径为广100 u m, 壁厚为ZOOnnTSiim，所制备的碳空心球可广泛作为催化剂载体，电极材料，储氢材料和轻质 隔热材料。
图1是具体实施方式
十九经步骤四处理的前驱体的红外光谱图；图2是具体实施
3方式十九制备的碳空心球X-射线衍射图；图3是具体实施方式
十九制备的碳空心球的扫描 电镜微观图。图4是用具体实施方式
十九制备的碳空心球所制备的电极的充/放电特性曲 线图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方 法按以下步骤进行一、称取间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水，其中间苯二酚甲醛的摩尔比为 100 40 60、间苯二酚碳酸钠的摩尔比为100 0. 08 0. 12、间苯二酚水的摩尔比为 100 12 18. 5，并将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水加入到反应器中混合均勻，再用盐酸调解 pH值至1 1. 5，搅拌20min 30min，得到水相溶液；二、按煤油乳化剂Span-80的质量 比为100 4 6称取煤油和乳化剂Span-80，并混合均勻，得到油相溶液；三、分别称取经 步骤一得到的水相溶液和经步骤二得到的油相溶液，其中水相溶液油相溶液的体积比为 1 :2. 5 3. 5，在搅拌条件下，将水相溶液滴入到油相溶液中，并升温至60°C 85°C后保持 6h 48h，得到前驱体；四、将经步骤三得到的前驱体依次分别用丙酮、无水乙醇和水洗涤， 然后在60°C 100°C的条件下干燥20h 24h ；五、将经步骤四处理的前驱体放入管式炉 中，用氮气或氩气保护，保护气的流量为20mL/min 50mL/min，以2V /min 10°C /min的 速度升温至800°C 1600°C后保持lh 4h，即得碳空心球。本实施方式的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，以间苯二酚和甲 醛为原料，采用反相乳液的方法，经碳化后制备而成，以间苯二酚和甲醛为原料，材料成本 仅为二茂铁和氯化铵为原料的方法的五分之一至六分之一，降低了成本，工艺简单，制备过 程在常压下进行，不需要昂贵的高压设备，产物中碳空心球的产率为70% 90%，碳空心球 的产率高，碳空心球的直径为广100 u m,壁厚为200nnT5 u m,所制备的碳空心球可广泛作 为催化剂载体，电极材料，储氢材料和轻质隔热材料。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中间苯二酚 甲醛的摩尔比为100 :43 58、间苯二酚碳酸钠的摩尔比为100 0. 09 0. 11、间苯二酚 水的摩尔比为100 13 17。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中间苯二 酚甲醛的摩尔比为100 :50、间苯二酚碳酸钠的摩尔比为100 0. 10、间苯二酚水的摩尔 比为100 :15。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三不同的是步骤一中用盐酸 调解pH值至1. 1 1. 4，搅拌22min 28min。其它与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四不同的是步骤一中用盐酸 调解PH值至1. 3，搅拌25min。其它与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五不同的是步骤二中煤油 乳化剂Span-80的质量比为100 :4. 5 5. 5。其它与具体实施方式
一至五相同。本实施方式中的乳化剂Span-80为市售的产品，其化学名称为山梨醇酐单油酸酯。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六不同的是步骤二中按煤 油乳化剂Span-80的质量比为100 5. 0。其它与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七不同的是步骤三中水相溶 液油相溶液的体积比为1 :2. 6 3. 4。其它与具体实施方式
一至七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是步骤三中水相溶 液油相溶液的体积比为1 :3.0。其它与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤三中将水相 溶液滴入到油相溶液中并升温至65°C 80°C后保持7h 36h。其它与具体实施方式
一至 九相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十不同的是步骤三中将水 相溶液滴入到油相溶液中并升温至75°C后保持12h。其它与具体实施方式
一至十相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十一不同的是步骤四中干 燥温度为65°C 95°C、干燥时间为21h 23h。其它与具体实施方式
一至i^一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二不同的是步骤四中干 燥温度为75°C、干燥时间为22h。其它与具体实施方式
一至十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三不同的是步骤五中保 护气的流量为25mL/min 45mL/min。其它与具体实施方式
一至十三相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四不同的是步骤五中保 护气的流量为40mL/min。其它与具体实施方式
一至十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十五不同的是步骤五中以 4°C /min 8°C /min的速度升温至900°C 1400°C后保持1. 5h 3. 5h。其它与具体实施 方式一至十五相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六不同的是步骤五中以 6°C /min的速度升温至950°C后保持2. 5h。其它与具体实施方式
一至十六相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一至十七不同的是步骤五中以 5°C /min的速度升温至1200°C后保持2. Oh。其它与具体实施方式
一至十七相同。
具体实施方式
十九本实施方式的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备 方法，按以下步骤进行一、称取间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水，其中间苯二酚甲醛的摩尔 比为100 :50、间苯二酚碳酸钠的摩尔比为100 0. 1、间苯二酚水的摩尔比为100 :15， 并将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水加入到反应器中混合均勻，再用盐酸调解PH值至1，搅拌 30min，得到水相溶液；二、按煤油乳化剂Span-80的质量比为100 5称取煤油和乳化剂 Span-80，并混合均勻，得到油相溶液；三、分别称取经步骤一制备的水相溶液和经步骤二制 备的油相溶液，其中水相溶液油相溶液的体积比为1 :3，在搅拌条件下，将水相溶液滴入 到油相溶液中并升温至60°C 85°C后保持6h 48h，得到前驱体；四、将经步骤三得到的 前驱体依次分别用丙酮、无水乙醇和水洗涤，然后在60°C 100°C的条件下干燥20h 24h ； 五、将经步骤四处理的前驱体放入管式炉中，用氮气保护，保护气的流量为20mL/min 50mL/min，以2V /min 10°C /min的速度升温至800°C 1600°C后保持lh 4h，即得碳 空心球。本实施方式中经步骤四处理的前驱体的红外光谱图如图1所示。从图1可以看 出，3367cm—1处的吸收峰是由间苯二酚当中-0H的伸缩振动引起的，2922cm—1和1476cm—1处 的吸收峰分别是由-CH2-的伸缩振动峰和弯曲振动引起的，1384CHT1和2859CHT1的吸收峰分别由-OH的0面内弯曲振动和-CH2_对称的伸缩振动引起的。由此可以说明生成的前驱 体物质为间苯二酚_甲醛基树脂。本实施方式制备的碳空心球的XRD衍射谱如图2所示，从图2中可以看出所合成 的碳空心球为无定形碳。图3是本实施方式制备的碳空心球的扫描微观图。从图中可以观 察到本实施方式所得的碳空心球的形状为空心球形，直径为40 y m 55 y m，壁厚为1 y m 5 y m。用本实施方式制备的碳空心球制备电极，电极的充/放电特性曲线如图4所示。 从图4中可以看出该电极具有较高的初始放电电容和较高的循环效率，其初始放电电容为 1059mAh/g，循环效率为95%。本实施方式的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，以间苯二酚和甲 醛为原料，采用反相乳液的方法，经碳化后制备而成，以间苯二酚和甲醛为原料，材料成本 仅为二茂铁和氯化铵为原料的方法的五分之一，降低了成本，工艺简单，制备过程在常压下 进行，不需要昂贵的高压设备，产物中碳空心球的产率为80%，碳空心球的产率高，所制备的 碳空心球可广泛作为催化剂载体，电极材料，储氢材料和轻质隔热材料。
权利要求
以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，其特征在于以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法按以下步骤进行一、称取间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水，其中间苯二酚甲醛的摩尔比为10040～60、间苯二酚碳酸钠的摩尔比为1000.08～0.12、间苯二酚水的摩尔比为10012～18.5，并将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水加入到反应器中混合均匀，再用盐酸调解pH值至1～1.5，搅拌20min～30min，得到水相溶液；二、按煤油乳化剂Span-80的质量比为1004～6称取煤油和乳化剂Span-80，并混合均匀，得到油相溶液；三、分别称取经步骤一得到的水相溶液和经步骤二得到的油相溶液，其中水相溶液油相溶液的体积比为12.5～3.5，在搅拌条件下，将水相溶液滴入到油相溶液中，并升温至60℃～85℃后保持6h～48h，得到前驱体；四、将经步骤三得到的前驱体依次分别用丙酮、无水乙醇和水洗涤，然后在60℃～100℃的条件下干燥20h～24h；五、将经步骤四处理的前驱体放入管式炉中，用氮气或氩气保护，保护气的流量为20mL/min～50mL/min，以2℃/min～10℃/min的速度升温至800℃～1600℃后保持1h～4h，即得碳空心球。
2.根据权利要求1所述的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，其特征在 于步骤一中间苯二酚甲醛的摩尔比为100 43 58、间苯二酚碳酸钠的摩尔比为100 0. 09 0. 11、间苯二酚水的摩尔比为100 13 17。
3.根据权利要求1或2所述的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，其特 征在于步骤一中用盐酸调解pH值至1. 1 1. 4，搅拌22min 28min。
4.根据权利要求3所述的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，其特征在 于步骤二中煤油乳化剂Span-80的质量比为100 4. 5 5. 5。
5.根据权利要求1、2或4所述的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，其 特征在于步骤三中水相溶液油相溶液的体积比为1 :2. 6 3. 4。
6.根据权利要求5所述的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，其特征在 于步骤三中将水相溶液滴入到油相溶液中并升温至65°C 80°C后保持7h 36h。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法， 其特征在于步骤四中干燥温度为65°C 95°C、干燥时间为21h 23h。
8.根据根据权利要求7所述的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，其特 征在于步骤五中保护气的流量为25mL/min 45mL/min。
9.根据权利要求1、2、4、6或8所述的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备 方法，其特征在于步骤五中以4°C /min 8°C /min的速度升温至900°C 1400°C后保持1. 5h 3. 5h0
10.根据权利要求9所述的所述的以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法， 其特征在于步骤五中以6°C /min的速度升温至950°C后保持2. 5h。
全文摘要
以间苯二酚和甲醛为原料的碳空心球的制备方法，它涉及碳空心球的制备方法。本发明解决了现有的制备碳空心球的方法的原材料成本高、设备昂贵、碳空心球产率低的问题。本方法一、以间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水配制水相溶液；二、以煤油和乳化剂Span-80配制油相溶液；三、将水相溶液滴入到油相溶液中并升温至60℃～85℃保持6h～48h，得到前驱体；四、将前驱体洗涤、干燥；五、将前驱体放在管式炉中，在保护气氛下，在800℃～1600℃烧结得到碳空心球。本发明成本低，反应为常压过程，不需要昂贵的高压设备，碳空心球的产率为70%～90%，碳空心球可作为催化剂载体、电极材料、储氢材料和轻质隔热材料。
文档编号C01B31/02GK101798077SQ20101014190
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者刘利盟, 叶枫, 张海礁 申请人:哈尔滨工业大学