专利名称：一种加工劣质重油的组合方法
技术领域：
本发明涉及一种不存在氢的情况下的重油接触裂化过程、一个含炭材料的气化过程、一个存在氢的情况下的烃油处理过程以及一个烃油的催化裂化过程，是将上述几个工艺过程有效组合的方法。
背景技术：
近年来，针对石油资源日益变重以及对环境友好燃料油品的需求，国内外各大石油公司和科研机构围绕重油高效利用问题，如怎样提高液体产品收率、如何利用劣质石油焦等进行了大量的研究工作。CN1165601C公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，该方法将渣油在加氢处理装置进行加氢反应，所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化的重循环油返回加氢处理装置，蒸馏油浆得到的蒸出物返回加氢处理装置。该方法将两个装置有机的联合起来，能将渣油、重循环油和油浆转化为轻质油品。但是，此方法不能加工残碳和金属含量很高的劣质重油。US4263128公开了一种流化热裂化与催化裂化组合工艺，经过预热的原料油在提升管底部先用水蒸气将渣油进料雾化，然后与一种称作“ARTCAT”的惰性热载体混合，在管内作高温短时间的接触(温度大于482°C，接触时间小于k，最好为0.5s)注入到提升管中与高温接触剂接触，经过脱碳脱金属的重馏分油进入催化裂化装置生产轻馏分油。这种组合工艺虽然能够为催化裂化提供合格的原料，但由于其富含芳烃，在催化裂化中轻油收率低，生焦量大，再生器负荷重，产品硫含量高。
发明内容
本发明目的在于在现有技术的基础上提供一种加工劣质重油的组合方法，该方法能够加工高残炭、高金属含量的劣质原料，并且能够解决石油中的碳和氢如何充分利用的问题。本发明所提供的方法包括以下步骤(1)重油原料在接触裂化单元，与接触剂进行接触裂化反应，反应流出物分离后得到气体I、汽油馏分I、柴油馏分I、重油馏分I和带炭接触剂，其中重油馏分I进入加氢处理单元，带炭接触剂进入气化单元；(2)步骤(1)所得的带炭接触剂和气化剂在气化单元进行气化反应，生成富含合成气的气体产品，该气体产品经水煤气变换后，所得的高纯氢气进入加氢处理单元，气化单元得到再生的接触剂返回步骤(1)中的接触裂化单元；(3)步骤(1)所得的重油馏分I进入加氢处理单元，在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢处理反应，所得的反应生成物经分离得到气体II、汽油馏分II、柴油馏分II和重油馏分II ；(4)步骤C3)所得的重油馏分II进入催化裂化单元，在催化裂化条件下反应生成气体III、汽油馏分III、柴油馏分III、重循环油和油浆；(5)步骤(4)所得的重循环油返回加氢处理单元，所得的油浆返回接触裂化单元， 催化裂化单元所得的再生烟气作为气化剂返回气化单元。所述重油原料的残炭为10重量％ -50重量％，金属含量为25-1000 μ g/g ；选自常规原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱浙青油、油砂浙青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。劣质重油原料在接触裂化反应器中与接触剂接触反应，可以实现较大深度的轻质化，并脱碳、脱金属。所述步骤(1)中的接触裂化反应条件为反应温度450 650°C，重时空速1 IOOtT1,接触剂与重油原料的质量比为1 20 1，水蒸气与重油原料的质量比为 0. 05 0. 40 1，反应压力 0. IMPa 1. OMPa0所述接触剂选自焦炭、催化裂化废催化剂、硅铝材料、氧化钙，氢氧化钙，白云石， 石灰石、氧化镁中的一种或几种，粒径范围在20-1000 μ m之间，平均粒径在70-150 μ m之间，颗粒形状一般为球形，可通过喷雾干燥或团聚方法制备。所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。接触裂化单元的反应器形式选自提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器或下行管反应器，或者为它们中的两种或两种以上组合而成的反应器。其中提升管反应器和下行管反应器可以是等直径的也可以是变直径的。所述的带炭接触剂上焦炭含量为0. 8重量％ -25. 0重量％。接触剂上的焦炭与气化剂发生气化反应，生成富含CCHH2的气体产物。所述步骤(2)中气化反应条件为气化温度500-1100°C，优选650 850°C，空床气速0. 03-6. Om/s，优选0. 1 3. Om/s。所述的气化剂是选自氧气、空气、氮气、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种形成的混合气体，气化剂的含氧量为0-50体积％。气化单元的气化器选自提升管气化器、流化床气化器或移动床气化器，或者为它们中的两种以上组合而成的气化器。步骤⑴所得的重油馏分I进入加氢处理单元，在氢气的存在下与加氢处理催化剂接触主要进行加氢脱硫、加氢脱氮和部分芳烃饱和反应。加氢处理单元的进料中还可以有其他馏分油，所述馏分油是选自焦化瓦斯油、乙烯焦油、脱浙青油、减压瓦斯油或溶剂精制抽出油中的任一种或任几种。加氢处理反应条件为氢分压3. 0 20. OMPa,反应温度 330 450°C，氢油体积比200 2000Nm7m3，体积空速0. 3 3. Oh—1。所述的加氢处理催化剂的活性金属组分选自镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼，载体选自氧化铝、二氧化硅、 无定形硅铝中的一种或几种。加氢处理后所得的重油馏分II进入催化裂化单元，在催化裂化催化剂的作用下进行催化裂化反应。步骤(4)中所述的催化裂化反应条件为反应温度470 650°C，反应时间0. 5 5. 0秒，催化剂与原料油的重量比3 20。催化裂化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的重量百分含量分别为沸石5% 50%，无机氧化物5% 95%， 粘土 0 70%。催化裂化单元的进料中还可以有其他馏分油，所述馏分油是选自常压渣油、焦化瓦斯油、乙烯焦油、脱浙青油、减压瓦斯油或溶剂精制抽出油中的任一种或任几种。在另一个优选的方案中，所述步骤(4)所得的油浆进行蒸馏，所得的油浆蒸出物返回加氢处理单元，油浆蒸出物沸点范围为400 500°C，以重量百分比计，油浆蒸出物占催化裂化油浆全馏分的15% 80%。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面首先，本发明旨在加工劣质重油，集成了劣质重油深加工和过剩碳质残余物合理利用两个方面，以劣质重油为原料，最大化生产轻油的前提下，将富余焦炭在气化炉内气化生成合成气，而合成气变换后，所得的高纯氢气可供加氢处理单元使用，实现重油加工的氢平衡。因此，该方法为劣质重油的加工提供了一种经济、有效的途径。其次，进入加氢处理单元的原料的粘度低，可提高反应物的扩散能力和脱杂质反应速率，降低生成油中的硫、镍、钒含量，大幅度提高原料空速；由于加氢处理单元的原料的残炭、重金属及硫、氮含量低，可延长加氢装置操作周期。同时加氢条件缓和，降低装置投资成本。第三，改善催化裂化原料，减少催化裂化催化剂的结焦和金属沉积，降低催化裂化催化剂的补充量；合理利用催化裂化装置产生的重循环油和油浆，降低催化裂化催化剂积炭，降低了再生器负荷；充分利用再生烟气，将其作为气化单元的气化剂；因此，提高了重油催化裂化装置的处理量及经济效益。
附图是本发明所提供的加工劣质重油的组合方法的流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。本发明所提供的加工劣质重油组合方法包括(1)劣质重油原料经管线1与来自管线11的雾化水混合后进入接触裂化单元2， 与来自管线10的再生接触剂和来自管线12的新鲜接触剂进行接触裂化反应，所得的反应产物干气I、液化气I、汽油馏分I、柴油馏分I分别经由管线3、4、5、6引出，所得重油馏分I 经管线7进入加氢处理单元15，带炭接触剂经由管线8进入气化单元9 ；(2)来自管线8的带炭接触剂和来自管线13的气化剂在气化单元9进行气化反应，生成富含合成气的气体产品，该气体产品经水煤气变换后，所得的高纯氢气经管线14 进入加氢处理单元15，气化单元得到再生的接触剂经管线10返回步骤(1)中的接触裂化单元2 ； (3)来自管线7的重油馏分I与来自管线14的氢气和来自管线32的补充氢进入加氢处理单元15，在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢处理反应，所得的反应生成物经分离得到气体II、汽油馏分II、柴油馏分II和重油馏分II分别经管线19、17、16和18 引出；来自管线沈的催化裂化重循环油、来自管线30的催化裂化油浆的蒸出物和来自管线 28引入的任选的馏分油均可作为加氢处理进料进入加氢处理装置15。
(4)来自管线18的重油馏分II单独或与从管线20引入的馏分油混合进入催化裂化单元M，在催化裂化条件下反应生成干气III、液化气III、汽油馏分III、柴油馏分III、 重循环油和油浆分别经管线25,21,22,23,26和27引出。(5)重循环油经管线沈循环至加氢处理单元15，油浆即可经管线33返回接触裂化单元2，也可经管线27进入蒸馏装置四经蒸馏后，蒸出物经管线30进入加氢处理单元 15，蒸馏残渣经管线31排出，催化裂化单元所得的再生烟气作为气化剂经管线34返回气化单元9。下面用实施例来详细说明本发明，但是实施例并不因此而限制本发明的使用范围。所采用的接触剂为含氧化铝、高岭土和8重量％的Y分子筛的喷雾干燥后焙烧制得的接触剂。所采用的加氢处理催化剂为Mo-NiAl2O3催化剂，其中以催化剂整体为基础， 以重量计，MoO3为25. 1%,Ν 0为3. 4%，P为2. 5%。所采用的催化裂化催化剂为商品牌号为CRC-I催化裂化催化剂。实施例1在固定流化床反应器中原料油A(其性质见表1)进入接触裂化单元，与接触剂进行接触裂化，接触裂化工艺条件为反应温度510°C，剂油比15. 0，重时空速为5. Oh—1。反应所得的重油馏分I进入加氢处理单元，带炭接触剂进入气化单元与气化剂发生气化反应， 气化反应器的反应温度为750°C，气化产物经变换反应后制得加氢所需纯度氢气。接触裂化和气化反应产物分布见表2。接触裂化单元的重油馏分I与催化裂化重循化油的混合物，在氢分压lOMPa、反应温度385°C，氢油比1000Nm3/m3、空速1. OtT1条件下与加氢处理催化剂接触进行反应，其中氢气来自气化单元。加氢处理反应产物经分离后得到汽油馏分II、柴油馏分II和重油馏分 II。重油馏分II与大庆常渣混合(掺炼的比例为35% )进入催化裂化单元，进入催化裂化单元原料性质见表3。催化裂化单元的工艺条件为反应温度500°C，剂油比8.0，反应时间 0.8秒。催化裂化所得的重循环油返回加氢处理单元，油浆返回接触裂化单元，催化裂化单元所得的再生烟气作为气化剂返回气化单元。催化裂化单元所得的产物分布见表4。实施例2在固定流化床反应器中原料油B (其性质见表1)进入接触裂化单元，与接触剂进行接触裂化，接触裂化工艺条件为反应温度560°C，剂油比10. 0，重时空速为20. Oh—1。反应所得的重油馏分I进入加氢处理单元，带炭接触剂进入气化单元与气化剂发生气化反应， 气化反应器的反应温度为850°C，气化产物经变换反应后制得加氢所需纯度氢气。接触裂化和气化反应产物分布见表2。接触裂化单元的重油馏分I、催化裂化重循化油、催化裂化油浆蒸出物以及溶剂精制油的混合物，在氢分压lOMPa、反应温度390°C，氢油比1000Nm3/m3、空速1. 51Γ1条件下与加氢处理催化剂接触进行反应，其中氢气来自气化单元。加氢处理反应产物经分离后得到汽油馏分II、柴油馏分II和重油馏分II。重油馏分II进入催化裂化单元，进入催化裂化单元原料性质见表3。催化裂化单元的工艺条件为反应温度500°C，剂油比5.0，反应时间 2. 0秒。催化裂化所得的重循环油返回加氢处理单元，油浆进入蒸馏装置经蒸馏后，油浆蒸出物进入加氢处理单元，催化裂化单元所得的再生烟气作为气化剂返回气化单元。催化裂化单元所得的产物分布见表4。
实施例3在固定流化床反应器中原料油B (其性质见表1)进入接触裂化单元，与接触剂进行接触裂化，接触裂化工艺条件为反应温度600°C，剂油比5.0，重时空速为50. Oh—1。反应所得的重油馏分I进入加氢处理单元，带炭接触剂进入气化单元与气化剂发生气化反应， 气化反应器的反应温度为900°C，气化产物经变换反应后制得加氢所需纯度氢气。接触裂化和气化反应产物分布见表2。接触裂化单元的重油馏分I、催化裂化重循化油以及减压瓦斯油的混合物，在氢分压12MPa、反应温度385°C，氢油比1200Nm7m3、空速1. ^T1条件下与加氢处理催化剂接触进行反应，其中氢气来自气化单元。加氢处理反应产物经分离后得到汽油馏分II、柴油馏分II和重油馏分II。重油馏分II与大庆常渣(掺炼的比例为30% )进入催化裂化单元， 进入催化裂化单元原料性质见表3。催化裂化单元的工艺条件为反应温度510°C，剂油比 10. 0，反应时间3. 0秒。催化裂化所得的重循环油返回加氢处理单元，油浆返回接触裂化单元，催化裂化单元所得的再生烟气作为气化剂返回气化单元。催化裂化单元所得的产物分布见表4。对比例在固定流化床反应器中渣油A(其性质见表1)进入催化裂化反应器，与催化裂化催化剂进行反应，催化裂化工艺条件为反应温度500°C，剂油比7. 0，反应时间1. 5秒，催化裂化产物分布见表4。从表4可以看出，催化裂化的转化率仅为66. 60重量％，催化裂化总液体收率仅为65. 49重量，均低于本发明提供的方法。表 权利要求
1.一种加工劣质重油的组合方法，包括(1)重油原料在接触裂化单元，与接触剂进行接触裂化反应，反应流出物分离后得到气体I、汽油馏分I、柴油馏分I、重油馏分I和带炭接触剂，其中重油馏分I进入加氢处理单元，带炭接触剂进入气化单元；(2)步骤(1)所得的带炭接触剂和气化剂在气化单元进行气化反应，生成富含合成气的气体产品，该气体产品经水煤气变换后，所得的高纯氢气进入加氢处理单元，气化单元得到再生的接触剂返回步骤(1)中的接触裂化单元；(3)步骤(1)所得的重油馏分I进入加氢处理单元，在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢处理反应，所得的反应生成物经分离得到气体II、汽油馏分II、柴油馏分II和重油馏分II ；(4)步骤C3)所得的重油馏分II进入催化裂化单元，在催化裂化条件下反应生成气体 III、汽油馏分III、柴油馏分III、重循环油和油浆；(5)步骤(4)所得的重循环油返回加氢处理单元，所得的油浆返回接触裂化单元，催化裂化单元所得的再生烟气作为气化剂返回气化单元。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述重油原料的残炭为10重量％-50重量％，金属含量为25-1000 μ g/g。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述重油原料选自常规原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱浙青油、油砂浙青、加氢裂化尾油、 煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中的接触裂化反应条件为 反应温度450 650°C，重时空速1 lOOh—1，接触剂与重油原料的质量比为1 20 1， 水蒸气与重油原料的质量比为0. 05 0. 40 1，反应压力0. IMPa 1. OMPa0
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述接触剂选自焦炭、催化裂化废催化剂、硅铝材料、氧化钙，氢氧化钙，白云石，石灰石、氧化镁中的一种或几种，粒径范围在 20-1000 μ m之间，平均粒径在70-150 μ m之间。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、 高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤O)中气化反应条件为气化温度 500-1IOO0C,空床气速 0. 03-6. Om/s。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气化剂是选自氧气、空气、氮气、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种形成的混合气体，气化剂的含氧量为0-50体积％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)加氢处理反应条件为氢分压3. 0 20. OMPa,反应温度330 450°C，氢油体积比200 2000Nm7m3，体积空速0. 3 3. OtT1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤C3)加氢处理催化剂的活性金属组分选自镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中的一种或几种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)中所述的催化裂化反应条件为反应温度470 550°C，反应时间0. 5 5. 0秒，催化剂与原料油的重量比3 20。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤中催化裂化催化剂包括沸石、 无机氧化物和任选的粘土，各组分的重量百分含量分别为沸石5% 50%，无机氧化物 5% 95%，粘土 0 70%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)所得的油浆进行蒸馏，所得的油浆蒸出物返回加氢处理单元，油浆蒸出物沸点范围为400 500°C，以重量百分比计， 油浆蒸出物占催化裂化油浆全馏分的15% 80%。
全文摘要
一种加工劣质重油的组合方法。重油原料在接触裂化单元进行反应，所得的重油馏分I进入加氢处理单元，带炭接触剂进入气化单元进行气化反应，生成的氢气进入加氢处理单元，加氢处理单元反应得到重油馏分II进入催化裂化单元，反应所得的重循环油返回加氢处理单元，油浆返回接触裂化单元，再生烟气作为气化剂返回气化单元。本发明能加工劣质重油，集成了劣质重油深加工和过剩碳质残余物合理利用两个方面，实现重油加工的氢平衡。能有效改善催化裂化原料，合理利用催化裂化装置产生的重循环油、油浆和再生烟气，提高了重油催化裂化装置的处理量及经济效益。
文档编号C01B3/16GK102260529SQ20101018434
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者张书红, 李延军, 汪燮卿, 王子军, 董建伟, 门秀杰, 魏晓丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院